第十章 混炼工艺

CH
（Ⅹ）
.
CH2
+ HOO
.
空气充足时，继续发生氧化
（Ⅹ）+
O2 CH2 C CH 3 CH CH OO
.
CH2
（Ⅺ）
CH 3 + （Ⅺ） CH 2 CH CH 2 C CH 3 CH CH CH2 CH OO H + （Ⅹ）
所得的醛再度氧化 生成羧酸，在非常
（Ⅻ）
CH CH O
高的温度下，羧酸
薄通塑炼次数 0 5 11 16 31 48 粘均分子量 （×106） 1.605 1.432 1.110 0.89 0.628 0.438 威氏可塑度 0.088 0.104 0.145 0.337 0.407 0.518 81.3 76.6 69.4 58.0 42.3 门尼粘度
90
134
0.298
O 2 C O
.
OH
.
CH
.
O + C
return
静电的作用 塑炼过程中，胶料受到强烈的摩擦作用产生 静电。静电积累产生放电现象，使空气中的氧活 化变为原子态氧和臭氧，加速橡胶分子的氧化断 链作用。
3). 塑炼机理 橡胶经塑炼以增加其可塑性，其实质乃是使橡胶 分子链断裂，降低大分子长度。断裂作用既可发 生于大分子主链，又可发生于侧链。由于橡胶在 塑炼时，遭受到氧、电、热，机械力和增塑剂等 因素的作用，所以塑炼机理与这些因素密切相关， 其中起重要作用的则是氧和机械力，而且两者相 辅相成。 低温塑炼 高温塑炼
C.目的：使生胶软化，便于切割，解除结晶，缩短塑炼
时间，减少能耗，保护设备等。 2. 切胶：NR每块10～20kg，CR每块不超过10kg； 3. 破胶：辊距2～3mm，辊温45℃以下，25公斤卷胶。
按塑炼所使用的设备类型，塑炼可分为三种工艺方法：


开炼机塑炼
密炼机塑炼

螺杆机塑炼
2.开炼机塑炼工艺 塑炼最早使用的 设备：双辊筒开放式 塑炼机。 优点：塑炼胶料 质量好，收缩小，但 生产率低，劳动强度 大。此法适宜于胶料 变化多和耗胶量少 的情况。
低温塑炼机理：
R R
无氧时： R 有氧时：R
机械力
R
R
R
O2
R R
ROO
ROO
R'H
ROOH R'
ROOH分解为稳定的较小的分子。
1. 机械断链作用为主，氧起到稳定游离基的作用。
2. 温度降低，粘度增大，剪切力增大，断链作用增大。 3. 分子量高的易断链，易从中间断，所以分子量分布变窄。
4. 顺丁橡胶中高分子量级分少，机械断链难，难塑炼。
化学塑解塑炼法：采用化学塑解剂增加塑炼效果,提高塑炼 生产效率并节约能耗。 （化学塑解剂应以母胶的形式使用，并应适当提高开炼机的 辊温）
2.影响开炼机塑炼的影响因素 装胶容量： Q = K ∙ D ∙ L
另考虑生热量
（Q—装胶容量； D—辊筒直径； L—辊筒长度)
辊速和速比： 两个辊筒的速比愈大则剪切作用越强，塑炼效果愈好。 但另一方面，随着速比的增加，温度升得也快，电力消 耗增大，所以速比通常为1:1.15 ～ 1:1.27。为了保证 塑炼效果必须同时加强冷却措施（前慢后快）。 化学塑解剂： 使用化学塑解剂时，适当提高温度会提高塑炼效果， 塑炼温度一般以70～75℃为宜。
（1）温度：温度是密炼机塑炼的主要因素。密炼 机的塑炼效果随温度的升高而增大，但温度过高 也会导致橡胶的物理机械性能下降，天然橡胶温 度控制在140～160℃为宜（丁苯胶140℃以下） ，可以通过控制密炼机的冷却水流量实现。
（2）转速：在一定范围内或一定的时间内，塑炼 胶的可塑度随转子转速的增加而增加。注意防止 过炼 （3）时间：密炼机内塑炼胶的可塑度随塑炼时间 的延长而增大（后期渐缓），可分段塑炼。因此 ，制定塑炼条件的主要任务之一就是根据实际需 要确定适当的塑炼时间。在不影响硫化速度和物 理性能的条件下，使用少量化学增塑剂（生胶质 量的0.3％～0.5％）可缩短塑炼时间30％～50％ ，因为温度高对化学增塑效果具有加速作用。
低温塑炼，无化学塑解剂时
CH2 C CH3 CH2 C CH3 CH CH CH2 CH2
剪切力
.
CH
+
CH2
.
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH 2 (
C ) CH 3
CH
.
CH +O2
Ⅰ
CH 2
C CH
CH
CH 2
OO
.
（Ⅲ）
.
(
CH2 +O2
. OO
Ⅱ)
（Ⅳ）
CH 2
（Ⅲ）和（Ⅳ）是新生成的橡胶大分子过氧物自由基，在室温 下不稳定，通过吸收橡胶或其他物质中的氢原子而失去活性
η。—聚合物熔体的最大粘度； A —特性常数； MW —聚合物的重均分子量
目的：借助机械力和化学作用，使橡胶大分子链断裂，大分子
链由长变短，黏度降低，可塑性提高。
2）影响塑炼的因素
1 2 3 4 5 机械力的作用 氧的作用 温度的作用 化学增塑剂的作用 静电作用
机械力的作用
ρ-分子链断裂的几率； E-分子链的化学键能 F0-作用于分子链上的力； δ－分子链断裂时的伸长变形； F0δ-分子链断裂时所消耗的机械功； R-气体常数； T-绝对温度； η-橡胶的粘度； γ －作用于分子链上的剪切速率； -橡胶分子的平均分子量； M -橡胶分子的最大分子量。
温度的作用
C线
H线
曲线可视为由两个曲线组成。其 中C线是所谓的冷塑炼，H线相 当于热塑炼。 在冷塑炼阶段，分子链断裂的主 要原因是由于机械力的作用。 在热塑炼阶段，主要是氧化使分 子链断裂。
天然橡胶在不同温度下的塑炼效果
化学增塑剂的作用
使用化学塑解剂能提高塑炼效果。它在塑炼中的作用与氧相似。 不同塑解剂的作用机理也各不相同。根据他们的使用温度（按照作 用机理），可分为： 低温塑解剂：苯醌和偶氮苯（自由基受体型，又称链终止型） 高温塑解剂：过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈（引发型） 高低温通用型塑解剂：硫醇及其二硫化物类、二邻苯甲酰胺二 苯基二硫化物（混合型） 低温塑解剂起自由基受体的作用，使断链的橡胶自由基稳定， 从而生成较短的分子。 高温塑解剂在高温时分解成极不稳定的自由基，促使橡胶分子 生产自由基，进而氧化断链，起引发剂的作用。 而高低温通用型的塑解剂兼有上述两项功能。
5. 塑解剂的作用
R
SH
RH
S
稳定
高温塑炼机理
RH O2
R O2
R HOO
ROO
ROO R'H
HOO R'H
ROOH R'
HOOH R'
ROOH分解为稳定的较小的分子。
（1）分子量分布不会过窄，因为氧化对分子链上的各个部分
作用相同。 （ 2 ）高温塑炼中，氧化裂解反应起主导作用，温度升高， 塑炼效果提高。 （ 3 ）高温塑炼中，搅拌主要作用是通过不断翻胶，增加与
氧接触。
（4）引发剂型塑解剂对高温塑解作用明显。
二、机械塑炼工艺 1.塑炼前的准备
1. 烘胶： A. 温度：50～70℃，NR(天然橡胶)：一般在50～60℃ CR(氯丁橡胶)：一般在24～40℃， 烘胶在烘胶房中进行，温度不宜过高，否则会影响橡胶的 物理机械性能。要均匀。
B. 时间：NR（24～36h) ; CR(4 ～ 6h)
第十章
1
混炼工艺
炼胶设备简介 生胶塑炼工艺 胶料混炼工艺 混炼理论
2
3 4
橡胶加工过程
生胶
塑炼
密炼机或开 炼机混炼
配合剂
开炼机加硫
炼胶是重要工序！！！
硫化成型（压 机或注塑机）
第一节 炼胶设备简介 炼胶设备
开放式炼胶机
密闭式炼胶机
第二节 生胶塑炼工艺
经过适当的加工，使生胶由强韧的高弹性状态转变为柔软
（如增加塑炼机械力的作用 ，分子链会被拉直， 大分子链在中间部位 发生断裂。
R-R
. . + R R
分子链断裂的几率与作用于分 子链上的机械功成正比，而与 胶料的温度成反比。
分子量分布变窄， 为什么？
天然橡胶薄通塑炼时分子量和可塑性的变化
1. 开炼机塑炼的操作方法
包辊塑炼法：把胶片包在前辊上，让其自然地反复过辊塑 炼，直至达到规定的可塑度要求为止。 （优点：冷却效果好，不切刀。缺点：辊速慢，效率低，最 终获得的可塑度也较低），可分段进行
薄通塑炼法：辊距在1mm以下，胶料通过辊距后不包辊而直 接落到接胶盘（扭转90o反复通过辊距）。 最后12-13mm出片 （优点：胶料散热快，冷却效果较好，塑炼胶可塑度均匀， 质量高，能达到任意的塑炼程度） (应用最广泛）
低温塑炼，有化学塑解剂 时，以硫酚为例：
CH (
2 )
C CH 3
CH
.
CH
+
SH
Ⅰ
CH2
C CH 3
CH
CH3 +
.S
(
Ⅰ)
+ . S CH2 C CH 3 CH CH2 S
高温塑炼，无化学塑解剂时，在空气中氧的自动氧化作用 下，橡胶分子中的α-碳原子上的氢原子被脱出
CH2 C CH 3 CH2 C CH 3 CH CH CH2 CH2 + O2
0.248
0.646
0.704
29.3
21.9
氧的作用
实验表明，生胶结 合0.03%的氧就能使分子
量降低50%；结合0.5%的
氧，10万分子量就会降到 5000。
天然橡胶在不同介质中的塑炼效果
在低温塑炼时，橡胶大分子受机械力的作用，分子链
被切断而形成自由基，这种自由基能迅速地与氧产生化学
反应，从而使断链后自由基得到稳定。无氧（氮气保护） 存在时，断链所形成的自由基可发生偶合或支化反应，此 时则得不到塑炼效果。 随塑炼时间增长，橡胶重量和丙酮抽出物（其中有含 氧化合物）的含量不断增加。这说明氧确实参与了橡胶的 化学反应。
塑炼时间：
辊距：薄通时实际使用辊距
一般为0.5～1mm。
NR门尼粘度与塑炼时间的关系 可分次进行，每次在15-20min内
辊距对NR塑炼效果的影响
3.密炼机塑炼工艺
密炼机的基本构造
1一风筒 2一加料斗 3一密炼室 4一转子 5一气 缸 6一底座 7一下顶栓 8一上顶栓
密炼机与开炼机区别： 开炼机对胶料的作用只发生在辊筒之间，而 密炼机不但在转子之间，而且在转子与密炼室之 间，转子与下顶栓之间以及转子与有压力的上顶 栓之间均发生作用。 因此，用密炼机塑炼不但生产能力大，而且 产品质量高，劳动强度较低，电力消耗少。但由 于是密闭系统，所以清理较难，仅适用于胶种变 化少的场合。
（Ⅻ）
CH 2
C CH 3
CH 2
C CH 3
CH
CHO +
. . .
+ OH
与醇反应还可能生 成酯。
OH
高温下，有化学塑解剂时，塑解剂的存在会对橡胶的自动氧 化起促进作用，以过氧化苯甲酰为例：
O C
O C O
O O O C
CH 3 + CH 3 CH 2 CH CH CH 2 CH CH CH2
（1）特点：生产效率高，劳动强度小， 电力消耗少，清理设备难。 （2）影响密炼机塑炼效果的主要因素：
❖温度 ❖时间
❖转速 ❖上顶栓压力
❖装胶容量 ❖化学塑解剂
采用密炼机塑炼时生热量极大，物料来不及 冷却，可塑性的获得依靠高温下的强烈氧化断链 ，属于高温塑炼。密炼机塑炼效果取决于温度、 转速、时间、压力、容量等。
辊温：开炼机塑炼属于低温塑炼
当温度提高时，增加了橡胶的粘性 流动，机械力引起的分子链断裂作 用减小，塑炼效果降低。各种橡胶 用开炼机塑炼时所要求的辊温有所 不同，大多为35～55℃。 温度对NR生胶机械塑炼效果的影响:
M。——塑炼前的分子量. M ——塑炼30min后的分子量.
NR通常控制：前辊温度45～55℃，后辊温度40～50℃
CH 3 + （Ⅳ） HOO CH 2 CH CH2 + CH CH2 CH2 C CH3 CH CH .
（Ⅴ）
（Ⅵ）
+ O2
CH2
C CH3
CH
CH
OO . （Ⅶ）
CH 3
（Ⅶ）+
CH 2 CH CH 2 C
CH CH
CH2 CH +
（ Ⅵ ）
CH 3
（Ⅷ） OOH
生成了稳定的橡胶分子端部的氢过氧化物（Ⅴ） 和分子内氢过氧化物（Ⅷ），使分子链长度变短。 也可能生成橡胶的-O-O-型的交联，不过实验表明 在低温塑炼时这种交联为数极少。
生胶在塑炼机械剧烈的拉伸、挤压和剪切应力的反复 作用下，长链分子产生局部应力集中，致使分子链断裂，
然后断链的活性自由基为氧或其他自由基受体所俘获而稳
定，变成较短的分子而增加了可塑性。 温度的降低，生胶粘度的增加，分子滑动性降低，塑 炼时遭受机械力的作用增大(F0大， ρ 大）。 当温度一定时，随着施加于橡胶上的总机械功的增大
而富有可塑性的状态，这一工艺加工过程称为 生胶塑炼工艺
塑炼的目的和要求 目的 ↘粘度，↘弹性； （↗流动性，↗可塑性） ↗胶料溶解性、↗成型粘着性。 可塑度要适当，塑炼均匀 要求
一、生胶的增塑方法和原理 1、生胶的增塑方法
不可 单独 使用
2、塑炼目的与原理 1）塑炼的本质： 可塑性↗通过分子量↘实现