二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂的合成及性能评价

王素芳,徐慧,李志元,于晓微,丁秋炜,张宇
(中海油天津化工研究设计院有限公司,天津300131)
聚驱采油技术是我国油田开发中后期提高采收率的重要手段,但随之而来的含聚采油污水处理难
题亟待解决[1-2]。

聚合物的存在使得采油污水性质发生明显变化[3-5]。

一方面,污水中残留的阴离子
聚合物吸附在油水界面膜上,形成双电层,产生静电斥力,使油珠变小且油珠之间相互聚并的能力下降;另一方面,聚合物增强了油水界面膜强度及污水黏度,悬浮固体增多,颗粒明显变细,影响油滴聚并和重力沉降效率,处理成本显著提高。

使用反
相破乳净水剂是提升油水分离效率的有效手段。

目前,油田大多使用的是阳离子型和非离子型净水剂,而阴离子型净水剂的研究主要集中在聚丙烯磺酸盐或羧酸盐的均聚物或共聚物方面[6-7]。

这类阴离子型净水剂主要通过电荷及高分子的絮凝作用除油,虽然有一定的净水效果,但与破乳剂同时使用时,会增加油水乳化层[8]。

因此,迫切需要针对性开发高效净水剂。

二硫代氨基甲酸盐是一类除油速率快、效果好的新型净水剂。

二硫代氨基甲酸盐通
摘要:以环氧氯丙烷、二乙烯三胺和二硫化碳为原料,合成了二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂。

采用红外光谱进行了结构表征,研究了原料配比和净水工艺条件对除油性能的影响。

净水评价试验结果表明,在温度为60℃、加药量为120mg /L 和沉降时间为10min 的条件下,除油率达87.8%。

二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂分子中含有—CH 2—O —CH 2—和—CSS -、—N —CSS -等功能基团,能与污水中的Fe 2+生成卷扫能力较强的网状
絮体。

该净水剂还具有一定的杀菌缓蚀性能。

关键词:二硫代氨基甲酸盐;净水剂;含聚采油污水;杀菌;缓蚀中图分类号:TU991.2
文献标志码:A
文章编号:　1009-2455(2020)03-0039-05
Synthesis and capability assessment of dithiocarbamate reversed
demulsification water purifying agent
WANG Su-fang,XU Hui,LI Zhi-yuan,YU Xiao-wei,DING Qiu-wei,ZHANG Yu
(CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute ,Tianjin 300131,China )
Abstract :Dithiocarbamate reversed demulsification water purifying agent was synthesized with epichlorohy⁃drin,diethylenetriamine and carbon disulfide as raw ing FTIR to characterize its structure,the effect of raw material ratio and water purification process on oil removal were investigated.The results of the water purifying test showed that,under the condition that the temperature was 60℃,the agent dosage was 120mg/L,the sedi⁃mentation time was 10min,the oil removal rate reached 87.8%.The molecule of dithiocarbamate reversed demulsi⁃
fication water purifying agent contains many functional groups such as —CH 2—O—CH 2—,—CSS -,—N—CSS -and so on,which can bond with Fe 2+in sewage and form net-shape-flocs with good sweeping capability.The said wa⁃ter purifying agent also has certain corrosion inhibition and sterilization capability.
Keywords :dithiocarbamate;water purifying agent;polymer-containing oil extraction sewage;sterilization;corrosion inhibition
二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂的合成及
性能评价
施工尧设备与材料
·39·
过与污水中的Fe2+反应生成絮体,在搅拌过程中依靠絮体卷扫污水中的分散油滴而达到除油的目的[9]。

本研究以环氧氯丙烷、二乙烯三胺和二硫化碳为原料,通过在聚醚胺的单元分子上引入二硫代阴离子结构,合成了一类新的聚醚二硫代氨基甲酸盐类阴离子型反相破乳净水剂。

对其结构进行红外表征,并开展了合成工艺和净水条件考察。

1试验部分
1.1试验原料及仪器
试剂:1,2-二氯乙烷、乙二醇、环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚、甲醇、二乙烯三胺、氢氧化钠、二硫化碳、四氯乙烯、盐酸,均为AR。

仪器:DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器, SHB-111循环真空泵,傅里叶红外光谱分析仪,合成釜,CVH型红外油分析仪,智能玻璃恒温水浴,浊度仪。

1.2试验用水
水样取自渤海某油田含聚污水,油质量浓度为1932mg/L。

1.3试验方法
(1)净水剂的合成。

在合成釜中加入一定量的1,2-二氯乙烷,注入0.5%的乙二醇和三氟化硼乙醚络合物,通氮气保护,开启搅拌并降温至0℃左右,然后缓慢滴加环氧氯丙烷,滴加完毕后,保温一定时间,得到聚环氧氯丙烷,相对分子质量为1850。

再加入甲醇和一定量的二乙烯三胺,搅拌并升温至100℃,恒温反应3h,得到浅色粘稠聚季铵盐中间体产物。

在聚季铵盐中间体产物中继续加入40%氢氧化钠溶液,搅拌并调整温度至20~ 25℃,然后缓慢滴加一定量的二硫化碳,继续反应6h,冷却,得到橙红色粘稠液体,即为目标反相破乳净水剂产品。

(2)净水试验。

取5L渤海某油田含聚污水, 50℃预热20min,在乳化剪切机内以3000r/min 乳化5min,撇去表面未乳化的浮油,即得试验水样,油的质量浓度为395mg/L。

将试验水样定量分装于试验瓶中,置于60℃恒温水浴中20min;加入一定量的合成净水剂,密闭实验瓶,上下振荡100次混匀,同时做空白试验;再将实验瓶放回恒温水浴中,计时观察油水分离情况。

静置一定时间后,在试验水样中部取水分析油浓度,计算除油率。

(3)杀菌试验。

硫酸盐还原菌(SRB)、铁细菌(IB)和异养菌(TGB)的测定参照SY/T0532—2012《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》[10]中规定。

采用5个平行样试验,将1mL油田含聚采油污水试样与1mL含一定质量浓度净水剂的培养基混合,在25℃下振荡30min后取出1mL,采用绝迹稀释法测定所含活菌数。

杀菌率按照下列公式计算:
杀菌率=(A-B)×100/A(1)式中:A为空白对照样的菌数;B为加药试样存活菌数。

(4)缓蚀试验。

参照中国石油天然气行业标准SY/T5273—2014《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》,采用失重法测定药剂的缓蚀性能。

腐蚀速率的计算公式为:
X1=8760Δm/sρt=16.71Δm(2)式中:X1为腐蚀速率,mm/a;Δm是试片在浸入腐蚀介质前后的质量差,g;ρ为挂片的密度, g/cm3;s为挂片的表面积,cm2;t为试验时间,h。

本试验ρ=7.8g/cm3,s=28cm2,t=24h。

试片材质为A3钢。

缓蚀率的计算公式为:
缓蚀率=[(X空白-X缓蚀剂)/X空白]×100%(3) 1.4分析方法
油浓度采用红外油分析仪测定。

2结果与讨论
2.1合成条件考察
本试验以环氧氯丙烷、二乙烯三胺、二硫化碳等为原料,进行交联缩聚、亲核取代反应,合成网状交联大分子结构的二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂,提高吸附架桥和网捕油滴的性能。

反应方程式如图1所示。

20
PECH
+H
2
N
H
N
NH2+
CS2
m y
H
N
C
SNa
NaS
m
图1阴离子型反相破乳净水剂的反应方程式
Fig.1Chemical equation of anionic reversed demulsification water purifying agent
y
·40·
原料配比对最终产品的分子结构和性能影响很大[11]。

本试验重点考察了二乙烯三胺与环氧氯丙烷
物质的量比、二乙烯三胺与二硫化碳物质的量比对合成的净水剂的除油性能的影响,结果如图2所示。

由图2可见,适量的环氧氯丙烷和二硫化碳分子的引入可以显著提高净水剂产品的除油性能。

随着环氧氯丙烷含量的提高,净水剂的除油性能呈先增加后降低趋势,二乙烯三胺与环氧氯丙烷物质的量比为1∶0.8时达到最佳。

随着二硫化碳加入量的增加,净水剂产品的除油性能增强,二乙烯三胺与二硫化碳物质的量比达到1∶4.0之后,继续提高二硫化碳比例,净水剂除油性能基本保持不变。

二乙烯三胺是一种表面含有大量氨基的多功能团化合物,在反应体系中起到交联剂的作用,与环氧氯丙烷反应生成网状聚季铵盐中间体,聚季铵盐分子中的—NH—基团进一步与二硫化碳发生亲核取代反应,生成兼有阳离子和阴离子基团的两性净水剂大分子。

净水剂分子中引入适量的环氧氯丙烷分子,可以提高支化度,分子链较长,形成更发达的网状
结构[12],对油滴的桥联作用和电中和作用较强,更容易接触乳化油滴,替代油水表面原有的一些天然表面活性剂,挤压促进油珠聚并,促进上浮或者下沉。

但是,环氧氯丙烷过量时,产物的粘度显著增加,水溶性变差,同时与二硫化碳发生阴离子化反应的—NH—数量减少,进而减少了与含油污水中
Fe 2+螯合的—N—CSS -活性支点数量,导致产品的
除油性能不增反降。

二硫代氨基甲酸盐的除油效果与其分子结构有关,分子中的—N—CSS -基团能与污水中的Fe 2+生成卷扫能力较强的网状絮体[5]。

分
子中的—N—CSS -基团数量越多,生成的絮体越多,除油效果越好。

足量的二硫化碳参与反应,可以形成更多的—N—CSS -活性点,提高产品的除油性能。

二乙烯三胺与二硫化碳物质的量比大于1∶4.0时,产品除油性能基本不变,但外观较浑浊,有二硫化碳的臭味。

旋蒸处理后,澄清度明显提高,表明二硫化碳加入过量。

综合以上分析,优选n (二乙烯三胺)∶n (环氧氯丙烷)∶n (二硫化碳)为1∶0.8∶4.0。

圆援圆红外结构表征
对聚季铵盐中间体及最终的二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂产品进行红外表征,结果如图3
所示。

由图3可以看出,3100~3700cm -1处出现的吸收宽峰,主要是氨基N—H 和O—H 的伸缩振动引起的,在2800~2950cm -1处出现的吸收峰归属为—CH 2—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。

净水剂产品在1487.88cm -1和961.74cm -1处的吸收峰是二硫代氨基甲酸盐的特征吸收峰,分别对应—N—CSS -和—CSS -的伸缩振动[13],主要吸收峰
的位置、形状和强度与目标产物分子结构相吻合,
王素芳,徐慧,李志元,等:二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂的合成及性能评价
40
80
120
160
加药量/(mg ·L -1)
(a)二乙烯三胺与环氧氯丙烷物质的量比
5004003002001000
40
80120160
加药量/(mg ·L -1)
(b)二乙烯三胺与二硫化物质的量比
5004003002001000
图2原料配比对净水剂除油性能的影响
Fig.2Effect of raw material ratio on oil removal performance
of water purifying agent
图3聚季铵盐中间体及净水剂的红外图谱Fig.3Infrared spectrum of polyquaternary ammonium
intermediate and water purifying agent
400035003000250020001500
1000500
波数/cm -1
120906030
·41·
工业用水与废水
INDUSTRIAL WATER &WASTEWATER
Vol .51No .3Jun.,2020
证明合成产物即为目标产物。

2.3净水性能考察2.3.1
加药量对净水性能的影响
净水剂加药量是影响净水效果的重要因素。

在
温度为60℃、沉降时间为40min 条件下,考察净水剂加药量对净水性能的影响,结果如图4所示。

由图4可以看出,随着加药量的增加,除油率呈先升高后降低的趋势。

加药量为50mg /L 时,处理后污水的油质量浓度降至126mg /L,除油率达68.1%。

加药量增至120mg /L 时,除油效果达到最佳,除油率为87.8%。

继续增加加药量,污水的含
油量逐渐上升。

这是由于净水剂分子中具有亲油基—R 和亲水基—CSS -,且与含油污水中Fe 2+螯合形成的网状结构,能够吸附在乳化油滴表面,破坏原来界面膜的稳定性,降低界面膜强度,加速乳化微粒聚并长大并上浮,实现油水分离。

但是,加药量太大会使过量的净水剂大分子在油水界面生成新的较为致密的界面膜[14],电荷斥力使得油滴重新稳定,不易聚并,因此除油率反而下降。

2.3.2温度对净水性能的影响
温度是影响净水效果的另一个重要因素。

本试验在加药量为120mg /L、沉降时间为10min 条件下,考察温度对净水性能的影响,结果如图5所示。

由图5可以看出,随着温度的升高,除油率明显提高,当温度超过60℃时,除油率的变化趋于平稳。

这是因为温度升高,水分子的动能增加,乳状液黏度降低,液滴之间的碰撞几率随之增加,加速了油滴的聚并;同时,温度升高,净水剂分子更容易向油水界面扩散,网捕能力提高。

但是,温度过高导致能耗增加,严重影响经济性。

综上,净水处理温度以60℃为宜。

2.3.3沉降时间对净水性能的影响
在加药量为120mg /L、温度为60℃条件下,考察沉降时间对净水性能的影响,结果如图6所示。

从图6可以看出,本试验合成的二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂在沉降时间为10min 时即可达到较好的除油效果。

净水剂大分子中的多种官能团具有中和电荷和代替原有表面活性剂的作用,可以快速打破乳化油微粒界面膜的原有平衡,使其迅速聚并上浮,大大缩短了沉降时间,提高了处理效率。

2.4杀菌性能考察
以SRB、TGB 和IB 为试验对象,对本试验合成的二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂产品的杀菌性能进行了考察,结果见图7。

由图7可见,本试验合成的净水剂对于油田含聚采油污水具有一定的杀菌效果,对IB 和TGB 的杀灭效果好于SRB,这主要是由于净水剂分子中含有大量带正电荷的N +,很容易被细菌(带负电荷)选择性地吸附。

净水剂分子中的疏水基团与亲水基团可以通过渗透和扩散作用,分别深入菌体细胞的类
图4加药量对净水性能的影响
Fig.4Effect of agent dosage on water purification performance
60
120
180
240
300
加药量/(mg ·L -1
)
450360270180900
图5温度对净水性能的影响
Fig.5Effect of temperature on water purification performance
1020304050
温度/
℃
180120600
图6沉降时间对净水性能的影响
Fig.6Effect of settling time on water purification performance
沉降时间/min
16012080400
·42·
脂层与蛋白层,导致酶失去活性和蛋白质变性,达到杀菌作用[15]。

此外,净水剂分子中含有大量的硫元素,也是一种有机硫杀菌剂[16]。

这种多官能团的联合效应,提高了净水剂的杀菌性能。

2.5
缓蚀性能考察
为了更全面地了解本试验合成的净水剂产品的
性能,考察了该药剂的缓蚀性能,结果见图8所示。

由图8可以看出,本试验合成的净水剂具有较好的缓蚀效果。

随着加药量的增加,缓蚀率明显增加。

当加药量达30mg /L 时,缓蚀率达83.8%,随后趋于平缓。

采用动态挂片法,进一步考察了净水剂对咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能的影响,试验结果见表1。

缓蚀剂选用咪唑啉2-(2-(十八-9-烯基)-4,5二氢咪
唑啉-1甲基)乙二胺季铵盐,加药量为30mg /L,净水剂加药量为30mg /L。

试验温度为60℃,试验时间为24h,A3碳钢试片,搅拌转速为150r /min。

由表1可以看出,净水剂的加入对咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能有一定的提升,起到了协同缓蚀作
用。

净水剂分子结构中含有大量的氮元素,具备多个潜在的活性吸附。

这些孤对电子与金属表面的共价吸附作用,使得净水剂分子可以比较牢固地吸附
在金属表面[17];同时分子结构中的疏水基团能在金
属表面形成一层致密的疏水性保护层,部分改变金属表面的亲水性能,起到了隔离作用,阻碍了电荷
的转移,减缓了腐蚀反应的进行[18-19]。

本试验合成的净水剂的缓蚀机理与咪唑啉缓蚀剂类似,与咪唑啉缓蚀剂配伍性良好。

3结论
(1)以环氧氯丙烷、二乙烯三胺和二硫化碳为
原料,合成了新型二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂。

原料配比对净水剂除油性能具有重要影响,优选n (二乙烯三胺)∶n (环氧氯丙烷)∶n (二硫化碳)为1∶0.8∶4.0。

(2)本试验合成的二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂对采油含聚污水具有良好的除油性能,在优选的工艺条件(温度为60℃、加药量为120mg /L、沉降时间为10min)下,除油率达87.8%,且具有一定的杀菌缓蚀性能。

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王素芳,徐慧,李志元,等:二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂的合成及性能评价
10
20
30
40
50
6070
8090
加药量/(mg ·L -1
)
100
806040200
图7净水剂的杀菌性能考察
Fig.7Bactericidal performance of water purifying agent
10
20304050
图8净水剂的缓蚀性能考察
Fig.8Corrosion inhibition performance of water
purifying
agent
加药量/(mg ·L -1)
9060300
表1净水剂对咪唑啉缓蚀剂性能的影响
Tab.1Effect of water purifying agent on performance of
imidazoline corrosion inhibitor
药剂加药量/
(mg ·L -1)腐蚀速率/
(mm ·a -1)缓蚀率/%
空白0.2779缓蚀剂
300.007097.5净水剂+缓蚀剂
30+30
0.0043
98.5
(下转第56页)
·43·
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作者简介:王素芳(1971-),女,河南新乡人,教授级高级工程师,博士,研究方向为油田水处理技术,(电话电子信箱)1624368305@。

收稿日期:2020-03-18(修回稿)
mg/L以上,满足蒸发结晶装置进水要求。

5主要经济指标
本系统设备投资为1725万元。

进水量按188.3 m3/h计算,运行费用主要有:电费5229元/d,药剂费85035元/d,人工费1000元/d。

系统运行成本约为20.19元/m3。

6结语
(1)该工程实践表明,对于硅含量高、硬度高及含盐量大的废水,采用一级浓水反渗透-高效反应沉淀池-双介质过滤器-超滤-钠床-二级浓水反渗透-STRO的组合工艺进行处理是可行的。

其中膜系统在连续运行过程中,未发生明显硅污染和结垢倾向,系统运行稳定、正常,出水水质满足设计要求。

(2)在调试及运行过程中,高效一体化澄清装置应注意絮凝剂的投加量,避免其投加过量而导致微小絮凝剂分子污染反渗透膜元件;对于二级浓水反渗透系统和STRO系统,回收率应逐步提高至设计值,同时观察进水压力、段间压差等是否有增大趋势,定期检测来水水质情况,发现异常及时调整回收率。

(3)针对高含盐废水,目前普遍采用膜处理系统作为废水零排放的预浓缩工艺,那么对于膜处理系统而言,应根据废水水质参数,针对不同的离子选择不同的前端预处理工艺,并调整加药的类别,对“症”下药,去除对膜处理系统有害的离子,保证膜处理系统正常稳定运行。

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收稿日期:2019-11-02(修回稿)
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