论偶氮染料的偶氮-腙互变异构

论偶氮染料的偶氮-腙互变异构
吴祖望;张蓉;荣泽明
【摘要】偶氮染料存在着偶氮-腙互变异构。

其中包括两个概念，一是偶氮体和腙体是一对异构体，由其结构不同导致其发色和化学性能不同；二是两种异构体在满足某种条件下可以互变。

对偶氮体或腙体结构的识别是研究偶氮染料结构与性能的基础。

当前染料学术界和产业界对偶氮-腙互变异构有两大误识：偶氮体即腙体，
两者不必加以区分；以及两者既为互变异构，则时刻处于变化中而无法进行区分。

本文针对上述误识，讨论了两种异构体的结构与性能关系。

一个偶氮染料的偶氮体及醌腙体是两种结构与性能，如紫外-可见光谱吸收、化学反应性能及牢度不同的
化合物。

通常仅以某种异构体结构为稳定状态存在，折中结构结决定了它的颜色和染色性能。

两者仅在某种特定的条件下可以互相变化。

这些条件取决于化合物结构、所处环境条件，如温度、溶剂、介质pH等环境因素对偶氮-腙平衡的影响。

介绍
了用其红外光谱、拉曼光谱、核磁波谱、质谱以及晶体的X衍射谱来确认互变异
构体的方法。

%There exists azo-hydazone tautomerism for azo dyes, which consists of two concepts. Both azo form and hydrazone form are a pair of isomers, but exhibit different performance due to their structures. They can transform into each other under appropriate conditions. To confirm their isomeric structure is the base for a study of the relationship between the structure and properties. There are two misleading concepts prevailing in dyestuff industrial and academic circles. The former insists that azo form and hydrazone form co-exist with no difference between these two isomers, whilst the latter believes that they can transform into each other
at any moment. An investigation into the tautomers transformation was
conducted and the relationship between their structures and properties was discussed. Azo form and hydrazone form of an azo compoun possess different UV-Vs spectra, chemical properties and fastness. Usually it takes one of the tautomers as the stably-existed status, which determines its color and dyeing performance. Azo form or hydrazone form only can be transformed into each other under specified conditions, which depended on their structures and environmental conditions, such as temperature, solvents, pH of media, etc. The confirmation methods of these tautomeric structure by IR,Raman, NMR, MS spectra and X ray differential spectra were introduced.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2015(000)001
【总页数】8页(P52-59)
【关键词】偶氮染料;偶氮-腙互变异构;结构与性能关系;核磁共振谱;质谱;X射线衍射谱
【作者】吴祖望;张蓉;荣泽明
【作者单位】大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024;大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024;大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024
【正文语种】中文
【中图分类】TQ610.1
引言
偶氮染料是一类最重要的合成染料，在商品染料中就其品种、产量来说占诸多类染料的第一位，而成本低廉、制造方便是其突出的优点。

从1884年发现1-苯基-偶氮-4-萘酚具有偶氮-腙互变异构[1][式(1)]以来，很长一段时期，对偶氮体和腙体这一对互变异构体的异同未给予足够的重视，直至 20世纪70年代，对偶氮-腙互变异构研究的论文才逐渐多起来，目前已成为染料学科中一个热门课题。

当前在染料学术界和产业界中有两种误识：其一是偶氮染料既为互变异构就没有必要区分偶氮体或腙体，也不去识别两者的差异；另一种是认为两者既可互变则时刻瞬息互变而共存，无法加以区分。

本文将针对上述两种误识，就偶氮体和醌腙体的异同做一评述。

1 偶氮体和醌腙体的差异
偶氮体和醌腙体是一对互变异构体。

这里有两个概念，即一是同分异构体，二是在一定条件下可互变。

本节先讨论异构体的概念。

有机化学中所谓同分异构体是指分子量相同，但结构不同的一对化合物。

因为结构不同，所以其性能也迥异。

染料的主要应用性能涉及颜色和牢度以及化学反应性能等方面，染料的偶氮体和腙体在这两方面都表现出不同的性质。

染料的颜色取决于其分子轨道中前沿轨道最高占有轨道（HOMO）与最低空轨道（LUMO）间的能级差（跃迁能）ΔE。

偶氮体和腙体的结构不同，其HOMO和LUMO的能级不同，导致其ΔE也不同[2-3]。

一般情况下，腙体的ΔE总是小于偶氮体，其最高吸收波长λmax常常大于其相应的偶氮体。

表1举出了某些苯基-偶氮-苯酚和苯基-偶氮-蒽酚染料偶氮体和腙体的最高吸收波长差别[2]。

随着量子化学及计算机科学的发展，已可进行一些简单化合物的分子轨道和热力学
参数计算，从而推算染料的偶氮或腙式结构以及其前沿轨道的能量。

表2是若干吡啶酮系黄色分散染料的偶氮体和腙体最高吸收波长的计算值和实测值[3]。

表1 苯基-偶氮-萘酚和苯基-偶氮-蒽酚为偶合组分染料的最高吸收波长（λm ax）Table 1 λmax of dye with pheny-azo-naphthol and phenyl-azo-anthrathol as azo components化合物编号结构/nm 偶氮体λmax/nm 腙体λmax/nm 文献1 2 3 4 5 410 480 [2]在紫外区 490 [2]400 475 [1-2]435 511 [2]442 506 [2] 偶氮染料属于给电子-受电子发色体。

可见吸收光谱与发色的共轭系统的电子转移有关。

偶氮体与腙体的转移方向正好相反，以4-羟基偶氮苯为例，
表2 吡啶酮系黄色分散染料的偶氮体和腙体最高吸收波长（λmax）[3]Table 2
λmax of azo or hydrazone form of Pyridone disperse dyes化合物编号取代基按偶氮体计算值/nm按腙体计算值/nm实测值/nm 6 H 408 433 433 7 4-NO2 389 433 435 8 4-Br 408 429 435 9 4-Cl 408 431 437 10 4-CH3 407 437 442 11 4-OCH3 408 449 457 12 3-NO2 384 431 423 13 3-Cl 408 433 430 14 3-CN 414 429 423注：
其电子转移如式(2)所示。

可见，引入同一取代基X对偶氮体和腙体的电子流动的影响是不同的，如X为给电子基，则将推动腙体的电子转移，使染料最高吸收红移，起深色作用；如X为给电子基则不利于偶氮体的电子转移，使染料最高吸收紫移，起浅色作用。

重氮组分的X如为吸电子取代基，则使偶氮体红移，而使腙体可见吸收紫移[4-5]。

表3 活性红取代基对可见吸收波长的影响Table 3 Effect of substituents on
λmax of Reactive Red dyes化合物编号R1 R2 R3 λmax/nm 15 H H H 505 16 OCH3 H H 518 17 OCH3 CH3 H 529 18 H H CH3 518 19 OCH3 H CH3 543 20 OCH3 CH3 CH3 552 21 H H CH2SO3H 501 22 OCH3 H CH2SO3H 516
23 OCH3 CH3 CH2SO3H 523注：
如下述通式的活性红，腙式结构一侧引入给电子的甲氧基或甲基时，吸收波长红移，而偶氮体一侧引入给电子基磺甲基时，与相应的染料相比，吸收波长紫移[6]（表3）。

根据偶氮体和腙式结构的电子转移方向，在设计深色染料结构时将环上具有强吸电子取代基的重氮组分偶合在H酸的氨基一侧，以保证染料有较好的乌黑度。

如酸
性黑210如其一次偶合的偶氮基连接在羟基邻位为腙体结构，则比连接在氨基邻
位的吸收波长处于长波方向的乌黑度更好。

又如染料24、25的最高吸收波长，后者红移15 nm[7]。

染料偶氮体和腙体性能的差别还表现在它们不同的化学性能上。

染料的光降解是染料在纤维上与单线态氧作用的结果。

Griffiths等[8]、Kitao等[9-10]认为，偶氮染料的光降解是一种光氧化机理。

染料的光解是染料与单线态氧作用的结果，反应主要发生在腙式结构上，因此，腙体含量越高，越易被光解。

腙体亚胺基上电子云密度越高，越易被氧化。

染料 26在聚丙烯酸甲酯薄膜齐聚物比其单体光解速度快得多，其原因是齐聚物中腙式结构比例较高[11]。

Wu等[12]研究了芳腙27[式(3)]的光解速度及其光解产物。

2 对偶氮体和腙体结构的确证
性能的差别来自于结构的差异。

早期对上述异构体的认定主要基于紫外可见光谱，但这种粗略的方法难以给出更正确的结论。

近代分析仪器的发展为偶氮体或腙体的确证提供了技术支持，文献中涉及该领域的鉴定方法有红外和拉曼光谱、核磁共振、质谱以及晶体X射线衍射等手段。

红外光谱和拉曼光谱同属于振动和转动光谱，但其发生机制不同，红外光谱最适宜于研究不同原子的极性键的振动（如CO，OH，NH），而拉曼光谱则适用于研究同原子的非极性键（C C，N N）的振动[13]。

偶氮体（ C N N C）或腙体（CNNH C）结构的差异正好涉及上述键的变化，故可适于偶氮体与腙体的识别。

核磁共振是应用最方便也是最常用的方法，文献中已有用1H MNR、13C MNR、15N NMR等核磁共振波谱来确定上述异构体的报道。

理论上说，偶氮体或腙体差别最明显的是氮原子相关键的变化。

在氮谱上从腙式结构转变为偶氮结构的氮原子化学位移将相差100多，应是鉴别两种异构体最好的方法。

但是由于 N天然丰度只有0.364%，检测前必须预先制备富集了15N的标记原子样品，所以限制了其
普遍应用。

氢谱和碳谱及其二维相关谱常被配合起来应用于偶氮体或腙体结构的识别。

识别依据主要是基于醌腙基上的亚胺NH和羟基转变成羰基（C O）的检出以及强吸电子基偶氮基和弱给电子腙基对周边原子的屏蔽或去屏蔽效应的差别。

通常腙体上NH与偶合组分邻位上由羟基转变的羰基易形成分子内氢键而使其化学位
移处于较低的低场（≥15.5）。

未形成分子内氢键的NH一般也可在化学位移
10.5～12范围内检出，且与通常氨基活泼氢的峰形较宽不同，其峰形较窄[15] 。

如下述芳腙28～31。

以1-(苯基-偶氮)-2-萘酚（化合物1）为例。

拉曼光谱在1182 cm−1处测得 N N 键振动强峰，在1270 cm−1处检出了C N振动的弱峰[18]；带标记15N原子化合物的核磁氮谱在固相、305℃时检得δN α =−156.4，δNβ=−0.2[19]；若在氯仿溶液中310℃下则可测得δN α =−116.9，δNβ=28.0[20]，上述结果均可认定为腙式结构。

而在DMSO-d6溶液中，则可根据氢谱上 15.81测得的腙基上 NH
峰和碳谱上168.8出现的C O羰基峰来判定为腙体亚胺基上氢原子与邻位羰基形
成了分子内氢键[21]。

上述各种仪器分析方法互相印证的结果，可以肯定在固相或
溶液中，1-(苯基-偶氮)-2-萘酚均以其腙式结构为稳定状态而存在。

同分异构体虽然其分子量相同，但通过其特定离子的电喷雾串联质谱碎片测定，可以推测其裂解途径，进而确定结构。

如在染料 32的串联质谱中检出m/z=156的碎片，表明其裂解途径是偶氮体的C N键断裂[图 1，式(4)]，而染料33的串联质谱中检出的碎片是m/z=172，表明裂解途径为苯磺酸一侧腙式结构的N N键断裂[图2，式(5)][15]。

图1 染料32的电喷雾串联质谱Fig.1 Electric spray mass spectrum of dye 32 图2 染料33的电喷雾串联质谱Fig.2 Electric spray mass spectrum of dye 33
化合物1在其固相和溶液中虽然以腙式结构存在，但其串联质谱测得质荷比m/z 为171、143、115的碎片，则其裂解过程如式(6)所示。

这表明，化合物 1-(苯基-偶氮)-2-萘酚的负离子以偶氮形式更为稳定[22]。

单晶X射线衍射谱是各种确认方法中最直观和可信的方法。

从中可以确切地表示化合物各原子的相互关系和成键情况。

但由于要制备单晶，在一定程度上限制了它的应用范围。

图3是1-(4′-二甲胺基-苯基-偶氮)-2-萘酚34单晶X射线衍射谱的图像，H1明确连接在O1上，N2N2键长0.1282 nm，为准双键结构，H1和
N2的氢键键长0.164 nm，可确定染料34接近于真偶氮体结构[23]。

3 偶氮体与腙体转化的条件
作为一对互变异构体，除了异构导致其性能差别外，还要研究其转化的条件。

影响偶氮-腙平衡的主要因素是染料结构和环境因素。

图3 1-(4′-二甲胺基-苯基-偶氮)-2-萘酚单晶X射线衍射谱图像Fig.3 X-ray differential spectrum of singer chrystall of 1-(4′-dimethyl amino-
phenylene-azo)-2-naphthol
表4 部分苯系、萘系和吡啶酮系偶氮化合物结构Table 4 Structure of azo dye from benzene, naphthalene and pyridone series化合物编号结构证明方法数据异构体文献35拉曼光谱N N 1408 cm−1，C N 1141 cm−1（伸缩），1192 cm−1（弯曲）偶氮[25]15N NMR Nδα=94.2, Nδβ=102.9 偶氮
[20]321H NMR,13C NMR δ =7.34 H 6 A偶氮[15]C 6 A MS/MS δ =114.11
裂解碎片m/z=156 361H NMR 13C NMR无偶氮[20]δ=157.8 C1 δ′=122.6
C2 δ′=7.95 H2 11H NMR,13C NMRδ =16.10 NH腙[26]δ=174.0 C1
δ′=117.6 C2 δ′=7.60 H2 3715N NMR Nδ α=−222.9, Nδ β=−37.0 腙 [20]
染料结构对偶氮-腙平衡的影响除了一部分可以从理论上加以阐释外，更多的是尚
处于统计的经验规律。

Zollinger[1]曾对部分规律进行如下归纳：2,4位羟基取代
的偶氮苯的互变异构平衡主要处于偶氮体一侧，酮腙体难以检测到，对于3-苯基-偶氮-2-萘酚也是如此；对于一般的 x-苯基偶氮-y-萘酚（x=1,2；y=1,2,4），则
是两种异构体的化合物，除了气相之外，通常以酮腙体为主；对于用酮、β-二酮、酮酯、酮酰胺（如乙酰乙酰苯胺）和吡唑酮为偶合组分的偶氮染料，平衡则是处在腙体一侧；对于苯基-偶氮-萘胺，从已研究过的化合物发现，大多数以氨基-偶氮
体存在，而不是亚胺-腙式。

分子中苯环的稠合化有利于腙的生成。

芳基-偶氮-苯酚类化合物只以偶氮体形式存在（有少数例外），芳基-偶氮-萘酚化合物则两种异构体都存在（3-芳基-偶氮-2-萘酚除外），而芳基-偶氮-羟基蒽类化合物主要是以腙式存在[2, 24]。

表4中所列化合物的结构可作为上述规律的实例。

除了染料骨架结构外，取代基的位置和吸供性质对偶氮-腙平衡也有明显影响。

取
代基引起了染料的电子微扰，一般都可用电子效应进行解释。

共轭位置上引入给电子取代基，常常导致平衡向偶氮体方向转移，而吸电子基的引入则有利于腙体。

如
1-苯基-偶氮-2-萘酚（化合物1）主要以腙式结构存在，而在偶氮基对位引入强给电子基二甲胺基后，化合物34主要结构为偶氮体。

又如染料38，R为NO2时腙体含量占100%，R为H时腙体含量占58%，而R为OCH3时，偶氮体占79%，腙体仅占21%[5]。

1-苯基-2 -萘酚衍生物也有类似规律[4]。

比较染料29和染料30的结果可以看出吸电子取代基的影响，染料32以偶氮体
为主，继续引入两个吸电子的偶氮基以后，质谱和核磁共振谱证明，染料33中苯磺酸一侧的偶氮基转化为腙式结构，由于引入的偶氮基吸电子效应，使3-位的氨
基转变为亚胺基，而偶氮基则转变成弱给电子的腙基[式(8)]。

环境的影响主要是温度、介质的酸碱性和溶剂的极性。

一般情况下，温度升高有利于偶氮体，温度降低则有利于腙体。

表 5列出了温度对 1-苯基-偶氮-2-萘酚（化
合物1）和2-苯基偶氮1-萘酚（化合物2）偶氮-腙平衡的影响[27]。

表5 1-苯基-偶氮-2-萘酚（染料1）和2-苯基偶氮1-萘酚（染料2）在不同温度
下的组成Table 5 Composition of 1-phenyl-azo-2-naphthol and 2-phenyl-azo-1-naphthol at different temperature温度/K 染料δ(15Nα)腙体/%
δ(15Nβ)腙体/%330 1 −137.4 75.3 22.2 73.0 300 −148.1 79.2 16.3 76.7 270
−157.1 82.3 11.5 79.6 240 −169.2 87.0 4.8 84.0 330 2 −126.0 71.2 30.7 67.1 300 −135.1 74.3 26.5 69.6 270 −143.3 77.3 21.9 72.4 240 −154.8 81.7 15.5 76.4
偶氮体和腙体的互变涉及质子转移过程，介质的pH也会对偶氮-腙平衡带来很大
影响。

已经证明，pH增高，有利于偶氮体，在强碱性介质，将导致偶氮体的羟基解离成氧负离子（酚钠盐）。

式(9)中染料39，在pH 7时为腙式结构39H，pH
升高至14时，转化为偶氮体的酚钠结构39A。

1H NMR证明，由于腙基转变成
偶氮基，其相应的周边H原子的化学位移均向低场移动，如36H偶合组分上的
H3、H4以及H2′的化学位移依次为5.71、6.69和6.54；而36A在氢谱上相应位置的化学位移为6.83、7.55和7.54，均向低场位移了1左右。

在碳谱上腙体的羰基C原子化学位移为178.9，而与酚钠氧负离子连接的C化学位移则在168.2[28]。

溶剂的影响比较复杂。

按照超分子化学理论，染料在溶液中受到染料分子相互作用和染料-溶剂间的多种作用力的影响。

这些作用力有氢键、范德华力、偶极作用力等。

所以很难用简单的文字进行归纳。

总体来说，容易质子化的溶剂，如醇类，尤其是低碳醇，容易与偶氮体形成氢键，有利于平衡向偶氮体方向倾斜。

溶剂极性增大，有利于腙体。

2-苯基-偶氮-1-萘酚（化合物2）在不同溶剂下的偶氮-腙平衡
常数KT按如下次序递减（括弧中为KT=[H]/[A]值），偶氮体含量依次增高[29]；二氯甲烷（2.54），乙腈（2.22），四氯化碳（2.13），乙醇（2.11），甲醇（2.05），乙酸乙酯（1.82），丙酮（1.79），环己烷（1.61），二甲基甲酰胺（1.60），异辛烷（1.50）。

其中原因比较复杂，既有溶剂极性影响，如环己烷、异辛烷等溶剂极性减小有利于偶氮体，又有染料-溶剂分子间的氢键作用（如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等）。

4 结语
偶氮染料的偶氮体和腙体是两种结构不同、性能迥异的化合物，但在某种条件下可以互变。

大多数情况下是以某种异构体为主，这种结构将主宰染料的性能。

在什么情况下可以转化，既要知其为异构，又要掌握其互变的条件。

应用核磁、质谱、晶体X射线衍射等波谱分析的方法可以区分两种异构体。

掌握其异构体确证手段是
研究其构效关系的前提。

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