钴湿法冶金行业废水处理分析

钴湿法冶金行业废水处理分析
1P204萃取除杂的反萃液
P204萃取除杂的反萃液是钴湿法冶金各种金属杂质最集中的地方，
主要含锰、铜、锌、钙、铝等。

如何处理并利用好其有价金属是钴生产企
业面临的共同难题。

最初都采用沉淀法，把废水中的金属全部沉淀，废渣
堆放，废水达标排放；目前已有企业采用资源综合利用的方式处理这部分
废水，处理工艺是将反萃液中铜形成硫化物沉淀，锰生产三元电池材料用
的高纯硫酸锰[2]，锌生产成锌产品。

P204反萃液中的各种有价金属基本
得到回收利用。

萃锰余液的废水经过化学沉锰，锰形成锰渣，再经过浸出
后的锰液返回到P204反萃液中再利用，沉锰后液完全达到《铜、钴、镍
工业污染源排放标准GB25467-2022》中规定的指标。

有些钴原料中锌含
量高，导致P204反萃液中含锌高。

处理此种P204反萃液工艺在硫化沉淀
时仅沉淀铜、钴，在富集锰工序前增加萃锌工序，此工序中的锌反萃后液（硫酸锌溶液）可蒸发结晶制成硫酸锌，或电积生产阴极锌。

2P507萃钴余液
P507萃钴余液的主要成份为可溶性的钠盐（或铵盐）和少量的镍、钴、镁等。

因为各企业所用的钴原料成分不同，萃取剂皂化用碱的种类不
同（氢氧化钠或氨水），以及洗涤用的酸不同，使P507萃余液的成份差
别较大。

处理工艺主要有沉淀法[3]和树脂法。

沉淀法可采用石灰乳沉淀、氢氧化钠沉淀和硫化钠沉淀等；树脂法可将大部分的重金属用树脂吸附后
再用沉淀法处理。

2、1制钠皂的P507萃余液处理工艺有机相用液碱制钠皂的P507萃
余液,该废水的处理首先要除去镍、钴等金属杂质，然后再降低COD等。

在这种废水中，钠离子是主要的阳离子，此外还有少量的镁、镍、钴等离子，当采用氢氧化钠沉淀镍钴时，大量的镁也共同沉淀，导致渣量较大，渣中镍钴含量低；而且沉淀后液中的镍、钴含量难以达到《铜、钴、镍工业污染源排放标准GB25467-2022》标准规定的指标（Ni0。

0005g、L、Co0。

001g、L）。

该方法的优点是处理过程简单，操作方便等。

但这种方法产出的是一种含氯化钠和硫酸钠的混合高盐废水，脱盐难度较大，产出的混合盐难以利用。

2、2制铵皂的P507萃余液处理工艺处理这种P507萃余液要求在流程中不带入氯离子，为纯硫酸体系。

其处理工艺可先用沉淀法除重金属、用磷酸盐法除镁，处理后溶液成份是硫酸铵，硫酸铵溶液蒸发结晶，冷凝水返回钴生产系统，结晶产品为硫酸铵。

这个工艺可使P507萃余液基本达到零排放，是一种比较彻底的解决方案。

但目前能耗和成本还比较高，很多企业也正在探索降低能耗和成本的方法，使该工艺不断的完善。

3P204、P507洗铁废酸
P204洗铁废酸是P204萃取除杂工序的洗铁段产生的含残酸高、铁高的废酸，其典型化学成份为：HCl4～4、5mol、L、Fe3～10g、L。

其处理方法主要有：直接返回浸出段做为补加酸；采用萃取法除铁或树脂法除铁后再用于配制洗铁酸或配置P204洗液、反萃液等。

P507洗铁废酸与P204洗铁废酸的处理方法基本相同。

4四氧化三钴合成的废水
目前合成四氧化三钴的生产工艺主要有两大类，一是用氯化钴溶液与碳铵反应生产碳酸钴，碳酸钴再经过高温煅烧得到四氧化三钴；二是氯化钴溶液与氢氧化钠反应生产羟基钴，再经过低温煅烧得到四氧化三钴。

这两种生产工艺产出的废水主要成份分别为氯化铵和氯化钠,处理这两类废
水的工艺基本相似，都是先将废水中的钴沉淀，然后再蒸发结晶。

由于采
用蒸发设备不同，使蒸发成本有很大差异，目前采用的设备有两类：多效
蒸发和MVR蒸发。

多效蒸发主要是利用蒸发的二次蒸汽再加热溶液，使蒸
汽的热量得到较充分利用，但最末段蒸发的二次蒸汽的余热得不到利用。

MVR蒸发技术的应用大大降低了蒸发的成本，其基本原理是利用高效能的
蒸汽压缩机将蒸发产生的二次蒸汽再压缩，将电能转换为机械能，再转换
为热能，使二次蒸汽的余热得到充分的再利用，从而使蒸发过程不需要再
进行外部蒸汽加热，大大降低了蒸发的能耗，但需根据产量和蒸汽需要的
温升配置不同的机械压缩设备。

采用MVR技术蒸发四氧化三钴合成的氯化
钠废水，每吨蒸馏水电耗仅约50-60KWh，而在相同条件下用MVR技术蒸
发四氧化三钴合成的氯化铵废水的蒸发费用相对较高(因为氯化铵溶液沸
点升高，因此需要更高的温度)。

5三元前驱体合成的废水
三元前躯体是将用一定比例硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液（目前已有镍、钴、铝三元、镍、钴二元等前躯体）在铵性条件下与液碱反应合成以
氢氧化物为主体的化合物，合成的浆液经过固液分离，固体为三元前驱体
材料，滤液为含铵、钠的硫酸盐溶液，此溶液还含少量重金属离子镍、钴、锰等。

处理这种废水的工艺是先除去废液中重金属离子，然后脱除废液中
的氨并加以回收，最后蒸发结晶回收废液中的水和硫酸钠盐。

由于三元合
成的工艺条件有差异，导致三元合成废水的成份略有不同，主要表现在废
水中的钠离子、硫酸根、铵根和氨等浓度有差异，因此废水的处理工艺也
有差异，主要的差别在氨的回收方法。

目前氨回收工艺有汽提法和吹脱法。

汽提法能基本实现氨的全循环利用，汽化的氨采用水吸收制成氨水，并返
回合成系统，但汽提法的设备投资较大；吹脱法仅能形成铵盐，设备投资
相对较小，但运行费用相对较高。

脱氨后的溶液进入蒸发，蒸发也可采用
多效蒸发或MVR蒸发。

6四氧化三钴和镍钴锰三元材料前驱体的混合废水
合成四氧化三钴和合成三元材料前躯体产生的混合废水，主要含氨氮、重金属等，混合废水的化学成份。

此工艺首先在斜管沉淀池中加减沉淀重
金属，然后经过吹脱法与组合生化法（即生物膜法+活性污泥法）串联联
合处理高浓度氨氮废水，处理后的水质稳定，主要污染物总钴、氨氮、COD的平均去除率分别可达到99。

67%、99。

75%、88%。

处理后液低于《铜、钴、镍工业污染源排放标准GB25467-2022》规定的指标要求。

7结论
本文详细介绍了我国钴湿法冶金生产中各种废水处理的典型工艺。

其
特点是各种废水分类处理，废水中的有价金属和氨基本得到了资源化利用，由于在蒸发中应用了先进的MVR技术，使蒸发的能耗大大降低。

总之，我
国钴湿法冶金的废水处理技术已得到较大提升，正努力向零排放的目标迈进。