精细有机合成技术：电解还原

在选择电极材料时，除了要考虑过电位外，还必须考虑 它的导电率、化学稳定性、机械性能、价格和毒性等因素。 根据上述多种因素的综合考虑，在工业上使用的阳极材料主 要是：碳、石墨、铅等。
其它的电化学影响因素还有：单电极电流密度、电解槽 的体积电流密度、电流效率、电量效率等。
三、应用实例 1. 邻氨基苯甲醇的制备
电解还原反应是在电极与电解液的界面上发生的。电解 还原发生在电解池的阴极。在阳极，有机反应物R-H发生失 电子作用（氧化），转变为阳离子自由基。在阴极、有机反 应物发生得电子作用（还原作用）而转变为阴离子自由基。 氢离子得到电子形成原子氢，由原子氢还原有机化合物。
阳离子基又可以发生氧化、还原、歧化、偶联及与 碱和亲核试剂的反应。阴离子基除了可以发生氧化、还 原、歧化和偶联反应以外，还可以与亲电试剂发生化学 反应。
用固体碳酸铵或浓氨水中和阴极液。过滤，然后加入固
体硫酸铵至饱和。用氯仿抽提，氯仿液经无水硫酸钠干燥， 蒸去溶剂，即得粗产品，呈淡棕色，产率为69%～78%，熔 点为75～80℃，用石油醚重结晶，纯品熔点为80～81℃。
2. 己二腈的制备
己二腈是生产尼龙66的重要中间体，在工业上主要有四种生产方法。 （1）己二酸二铵盐在磷酸脱水催化剂的存在下，在200～300℃脱水先生 成己二酰胺，在脱水生成己二腈。（2）丁二烯经中间体1,4-二氯丁烯，间 接氢氰化。（3）丁二烯在均相络合催化剂存在下直接氢氰化。（4）丙烯 腈的电解加氢二聚制取己二腈。上述四种方法各有优缺点，但是在总能耗 上丙烯腈法最低，其耗电费用只占生产费的5%。
2. 槽电压 槽电压指的是阳极和阴极之间的电位差。 它不仅包括
阳极电位和阴极电位，还包括电解液、液体接界、隔膜和 导线等整个欧姆电阻损失1R。槽电压一般在2～20V，槽电 压太高会影响单位重量产物的电耗。因此，应该尽可能降 低整个体系的各项欧姆损失。
3. 电解质 电解质的基本作用是使电流能够通过电解液。如果电
邻氨基苯甲醇主要用于生产农药和染料中间体。可以通过 电解还原的方法生产。其合成反应如下：
电解池的阴、阳极均采用铅极，阴、阳极液均为15%的硫酸 溶液，电解池外用冰水冷却。投料比（体积比）为：邻氨基苯 甲酸:15%的硫酸=1.00:24.00。
操作时，向阴极区投入邻氨基苯甲酸和2/3体积的15%的 硫酸溶液，向多孔杯中注入剩余的1/3体积的15%的硫酸，搅 拌，通入110V直流电，调节电阻使电流为10～12A，电压为 27.5V，保持电解池温度为20～30℃，通电达60～70A•h后， 放出的氢气量增多，表面反应已经完成，停止通电，此时邻 氨基苯甲酸全部溶完。
电解过程除了电极表面发生的电化学反应（E反应） 和电解液中发生的化学反应（C反应）以外，还涉及到许 多物理过程，例如扩散、吸附和脱附。
二、电解还原影响因素 1. 电极电位
在电极上能够发生电化学反应是由于所施加的电位使电流得以通 过而造成的。对于电解过程，所谓电极电位指的是电极和电解液之间界 面上的电位差。能够使特定电化学反应开始发生的最低电极电位叫作 “反应电位”。但是在反应电位下反应速度非常慢，为了使电化学反应 能够以适当的速度进行，电极的工作电位必须比反应电位适当高一些。 但是，如果工作电极电位太高，又会导致支持电解质或溶剂的分解等副 反应。合适的工作电极电位可以通过实验来确定。对于阳极反应，其工 作电极电位约为0～＋3V。对于阴极反应，其工作电极电位约为0～－3V。
丙烯腈法生产己二腈的反应式为：
此法是美国孟山都公司首先开发的。它所采用的电解槽
是隔膜式电解槽。隔膜是由磺化聚乙烯树脂所制成的离子交 换膜。采用双极式电极板，阳极为铂，阴极是铅。电解槽型 式是板框压滤机型。每块电极板的面积是0.93m2，极间距很 小，许多块电极板和隔膜用聚丙烯制的方框组合起来。
阴极室电解液由丙烯腈、四乙基铵对甲苯磺酸盐和水组 成，其配比为丙烯腈40%，四乙基铵对甲苯磺酸盐34%，水 26%。阳极室的电解液是稀硫酸。操作时，两种电解液分别 连续地流过阴极室和阳极室，控制槽电流密度在50～100A/l， 阴极电解液经处理在选择电极材料时，首先要考虑它的过电位。过电位是
电极材料的一种固有的物理性质，其值与电极反应、电解液 组成以及电流密度等因素有关。
对于阴极还原反应，为了提高阴极上有机反应物电化学
还原的效率，必须防止水在阴极上析氢，这时应该选用氢过 电位高的阴极材料。例如，汞、铅、镉、钽、锌等。同时为 了使水在辅助电极（阳极）上容易析氧，应该选用氧过电位 尽可能低的阳极材料。例如，镍、钴、铂、铁、铜和二氧化 铅等。
解质完全不参予反应，就叫作支持电解质。但是许多电解 有机合成必须通过电解质离子的参与才能顺利进行。对于 阴极还原反应，电解质中阳离子的还原电位（负值）必须 低于有机反应物的还原电位（负值）。否则会引起电解质 的氧化或还原，使有机反应物的氧化或还原受到抑制，甚 至使目的反应完全不能发生。
• 在水溶液中或水－有机溶剂中，所用的电解质可以是无 机的或有机的酸、碱或盐。在甲醇或乙醇溶液中较好的 电解质是碱金属氢氧化物。在非水极性有机溶剂中最常 用的电解质是季铵盐。
精细有机合成技术 邹静
目
录
Contents
电解还原
1 2 3
电解还原基本过程 电解还原影响因素 应用实例
一、电解还原基本过程 电解还原也是一种重要的还原方法，但是电解还原受到
能源、电极材料、电解池等条件的限制。目前已有某些产品 实现了工业化如丙烯腈电解还原方法制备己二腈，硝基苯还 原制备对-氨基酚、苯胺、联苯胺等。
感谢观看
4. 溶剂 溶剂一方面至少要能溶解一种或几种有机物的一部分。
另一方面还要能使电解质溶解并解离出独立离子，以便能 在电场中移动并具有足够的导电性。最常用的溶剂是水。 当水对有机物的溶解性太差时，就必须选用高介电常数的 极性有机溶剂。例如，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁 砜和甲醇等，或采用水－有机溶剂的混合液。另外，溶剂 在工作电极电位下必须是电化学惰性的。