太阳能级回收硅料清洗效果研究

太阳能级回收硅料清洗效果研究
黄建华;刘阳京
【摘要】通过对光伏领域回收硅料表面处理一般方法的研究,使用ICP-MS对比分析了光伏产业使用不同类型硅料经混酸腐蚀处理前后,表面金属杂质种类、含量及清洗效果的变化,并使用SEM对硅料清洗前后的形貌进行了微观分析.结果表明HF/HNO3混酸体系对于过渡族金属杂质Cu、Zn、Mn去除效果较好,对于Ti、Cr 金属杂质特别是Fe的去除效果较差;硅料表面微观结构越光滑,杂质去除效果越好.【期刊名称】《新余学院学报》
【年(卷),期】2014(019)001
【总页数】4页(P6-9)
【关键词】太阳能级回收硅料;化学清洗;硅表面;混酸;金属杂质
【作者】黄建华;刘阳京
【作者单位】湖南理工职业技术学院信息工程系, 湖南湘潭411201;湖南理工职业技术学院信息工程系, 湖南湘潭411201
【正文语种】中文
【中图分类】TN305.97
近几年，由于光伏发电产业的迅猛发展，导致了对晶硅的需求不断高涨，这使得大多数太阳能级硅片生产企业使用硅半导体元器件生产过程中的不合格品、报废品以及切除的边角料作为回收料，并将上述回收料处理后用于太阳能级晶体硅的生产
［1］。

在太阳能级晶体硅生产过程中，硅料需要被再次熔化，而高温下的硅料容易与坩埚、杂质气体等发生反应，进而导致硅片制造过程中会有部分硅料被切除，特别是自去年开始光伏领域寒流席卷全球，国内外不少光伏企业相继破产倒闭。

为了降低生产成本，提高企业竞争力，现有企业一致选择将被切除的硅料进行清洗处理铸锭或拉晶切片，从而使切除的硅料能够被再次利用。

对晶体硅料进行表面清洗时，一般是将经过人工分选、机械打磨后的硅料投于一定比例的HF/HNO3混酸溶液中腐蚀一段时间，之后用纯水超声清洗，最后干燥。

对半导体工业中的回收料一般采用酸洗和碱洗两道工艺［2，3］。

对原生多晶硅
一般采用传统清洗方法，即可获得明显的效果。

但对回收料而言，采用酸洗和碱洗或传统清洗方法，不但不能将其表面的杂质和污物清洗干净，而且还会在硅料表面产生部分杂质的二次污染、局部氧化等现象。

并且传统清洗方法中使用的化学药品种类多、浓度高，不仅对人、设备、环境产生较大的危害，而且使硅料腐蚀较大，同时增加了废液的处理难度［4］，因此，通过对传统工艺清洗效果的研究有助于开发更加完善、合理的硅料清洗新方法。

1 实验及测试
1.1 试样的选取
实验中所有样品均来自国内某大型晶硅生产企业加工生产过程中同一时期产生的多晶硅边体料、中料以及单晶硅边皮料、反切料等回用料和某厂家的原生硅料。

硅料清洗腐蚀采用的混酸比例为硝酸和氢氟酸的体积比为10:1，工艺流程采用文献［5］当中提到的硅棒/硅芯清洗设备工位排布，即:酸腐蚀→2 阶溢流水洗→超声水洗→热氮吹扫→大气环境下常压干燥。

1.2 仪器与试剂
硅料清洗前后表面金属杂质的含量变化采用美国Varian 公司的820-MS 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行分析，每组样品测试完成后均按照文献［6］中提到的
方法进行抗干扰优化设置;硅料表面微观形貌采用日本电子株式会社的JSM-7800F 扫描电镜进行测量。

电子级高纯氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3);实验用水为高纯水。

混合标准溶液，使用国家标准物质研制中心研制的各待测元素Al、Fe、Ca、Mg、Cu、Zn、Cr、Mn 的单元素标准储备溶液(1000mg/L)，逐级稀释配制成各待测杂质质量浓度的混合标准溶液。

1.3 样品预处理
实验只对样品表面金属杂质的清洗效果进行考量，所以采用浸泡法进行样品处理。

具体过程如下:准确称量所选样品2.5g 置于溶样瓶中，并用10 毫升5%HNO3浸
泡20min，取5ml 溶液定容为100ml 进行测试;空白是5 毫升5%HNO3定容为100ml，用于对比;采用标准曲线法，使用1、2、5、10ppb 的标准溶液进行电感耦合等离子体质谱测试。

2 结果与讨论
实验中所选取的五组试样的表面金属杂质ICP-MS 检测结果经过质量换算后的数
据如下表1 所示。

表1 试样清洗前后杂质含量(单位ppbw)备注:表中/表示该元素含量低于检测限。

由表1 可以看出:混酸体系对过渡族金属杂质Cu、Zn、Mn 的去除效果较好，但
对Ti、Cr、Fe 的去除效果较差。

2.1 清洗前后杂质总含量及去除率关系
各组样品经混酸腐蚀清洗之后，硅料表面金属杂质的变化及去除率如图1 所示。

图1 试样清洗前后表面杂质变化
由图1 可以看出:除原生硅料外其他几组回用料试样清洗前表面金属杂质含量基本
保持在400-600PPbw 范围，说明回用料在硅锭或硅棒当中所处的位置对其表面
金属杂质的影响不大，主要是回用料在清洗之前所经历的切割及表面处理过程基本
相同决定了其表面金属杂质含量大致相当。

而原生硅料由于产生过程与回用料完全不同，因此其表面金属杂质含量明显低于其他样品。

同时可以看出经混酸清洗后硅料表面杂质的残留量明显降低，清洗后试样表面金属杂质去除率基本都在75%以上，说明混酸的腐蚀效果较好，但对原生硅料杂质去除率相对较低;分析认为:回用
料表面的金属杂质主要来自切割及表面打磨等工序，杂质易在硅料表面吸附和富集，因此去除相对容易;而对原生硅料来说其生长过程决定了其表面和内部杂质含量基
本一致，不存在杂质在硅料表面富集的现象，所以清洗后杂质去除效果不如回收料明显。

2.2 Fe 在不同硅料表面清洗前后所占比例
由于Fe 是硅料生产过程中最容易引入的杂质，并且会在光伏电池生产过程中形成硼铁复合体而引入深能级［7］，从而影响电池效率，因此特别对硅料试样清洗前后Fe 在表面总杂质含量中所占的比例进行了重点考察，其含量变化如图2 所示。

图2 试样清洗前后Fe 占杂质总量的变化
由图2 可以看出:Fe 在试样清洗前后均占有较高比例，原生硅料当中所占比例最低，但清洗后仍达到30%以上，明显高于其它金属杂质所占比例，而回用料当中Fe 的最低比例都在原生硅料的2 倍以上。

因此硅料清洗应主要针对杂质Fe 的去除，其去除能力对硅料的清洗效果意义非常重要，而且在硅片生产整个过程中都要注意
Fe 的引入控制。

从清洗前后对比结果来看，试样中Fe 杂质在清洗后的相对含量有进一步提高的趋势，说明混酸清洗工艺对Fe 杂质的去除效果不及其它金属，尤其对于单晶回用料清洗后Fe 杂质的增加量更加明显。

因此，考虑更利于Fe 杂质去除效果的清洗药
剂和工艺显得十分重要。

2.3 微观结构对清洗效果的影响
为了对比硅料表面结构对于清洗效果的影响，特别选择了前面已经检测的多晶B
料和作为对比的B＇料，两组多晶回用料来自硅锭的相同部位，清洗前也进行了同样的有机物擦洗;不同之处在于B＇料表面以带锯切割面为主，B 料表面以机械打磨面为主，其清洗前后表面金属杂质的测试结果如表2 所示。

表2 多晶回用料清洗前后杂质含量差异(单位:ppbw)
显然，两组试样清洗前后表面金属杂质存在明显差别，因此我们对这两组样品表面的微观结构进行了分析，结果如下。

图3 多晶B＇料清洗前后显微结构
多晶B＇料表面主要为带锯切割后的表层，如图3所示:清洗前表面比较规整，但是布满了极细的条纹及大量极细微的颗粒，清洗后表面可见明显的腐蚀坑，但仍有更加细微的颗粒均匀分布于硅料表面之上。

图4 多晶B 料清洗前后显微结构
多晶B 料表面主要为机械打磨后的表层，如图4所示:清洗前表面起伏不平，沟壑之间分布着颗粒杂质，清洗后表面可观察到腐蚀坑，偶尔会有大颗粒浮于硅料表面之上。

对比多晶B 与B＇料的表面杂质及微观结构可知:经过带锯切割的循环料表面金属杂质含量清洗前后都比较高，主要是因为切割过程中杂质颗粒被不断研磨变细，而且切割前端会因摩擦产生高温使得杂质与表面结合更加紧密，清洗后仍有小颗粒残留。

而经过机械打磨的循环量表面金属杂质含量清洗前后相对较低，主要是因为打磨过程产生的温度低、颗粒大，降低了杂质在表面的吸附能，而且大颗粒也比较容易在超声过程中被除去。

3 结论
根据以上的分析结果本文认为，目前普遍使用的混酸清洗工艺对于硅料表面金属杂质的去除效果比较明显，但是对于个别金属杂质，特别是Fe 等过渡族金属的清洗效果并不理想，因此开发针对Fe 杂质去除的工艺和药剂将是以后硅料清洗工作的
要点。

同时，硅料表面的微观结构对于清洗效果影响十分显著，所以硅料清洗应更加注意化学腐蚀前的表面机械处理和物理解吸附过程，物理和化学方法并重将有利于硅料清洗效果的提升及损耗的降低。

参考文献:
［1］汪贺杏，王丽.一种化学腐蚀去除硅料中重掺的方法［J］.太阳能，2010，(12):23-25.
［2］钱利峰，王永甫，鲁学伟.一种清洗废弃硅材料小方片的方法:中国，201010559210［P］.2011-08-17.
［3］吴云才.一种废硅料清洗方法:中国，200610050726［P］.2007-04-18. ［4］许宇兴.多晶硅原料清洗含氟酸性废水的处理［J］.江苏冶金，2007，
35(6):52-53.
［5］杜飞龙.多晶硅清洗设备研究［J］.电子工业专用设备，2009，(5).
［6］刘志娟.太阳能电池用硅材料中痕量金属杂含量的ICP-MS 分析方法研究［D］.西安:西安电子科技大学，2010.
［7］阙端麟.硅材料科学与技术［M］.杭州:浙江大学出版社，2000.。