纤维素基吸附剂对重金属离子吸附的研究进展

收稿日期：2019-10-16作者简介：邓杭，硕士研究生。

E -mail ：***********************通讯作者：沈
陟，博士。

E -mail ：***********************
引文格式：邓杭，沈喜洲，沈陟.纤维素基吸附剂对重金属离子吸附的研究进展［J ］.武汉工程大学学报，2020，42（4）：
377-389.
在过去的几十年里，世界范围内工业化进程的加快和人口的高速增长导致环境污染问题越来越严重［1］。

以水污染为例，诸如印染、皮革、电池等制造业所产生的工业废水中往往含有铅、汞、镉、砷、铬等重金属污染物，当处理不当的废水被排入生态系统后，有毒致癌且不易降解的重金属离子便在动植物体内积累，并通过食物链层层富集，不但会威胁到生态平衡，还会给人类的健康带来一
系列的负面影响［2］。

因此，水体中重金属离子的污染是当下最亟待解决的环境问题之一。

如图1所示，重金属离子废水的处理技术包括：絮凝、吸附、膜分离、离子交换、化学沉淀、生物修复等。

其中吸附脱除重金属离子因自身操作方便可控的特点和较高的金属脱除率而受到科研工作者的青睐和重视［3］。

活性炭是废水处理中最常用的吸附剂，它的
纤维素基吸附剂对重金属离子吸附的研究进展
邓杭，沈喜洲，沈陟*
武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉430205
摘
要：纤维素作为一种可再生、对环境友好的生物质资源，成为吸附领域的重点研究对象之一。

本文着
重介绍了氧化改性、酯化改性、醚化改性、接枝共聚、交联改性和复合改性的纤维素基吸附材料在重金属离子吸附领域的研究进展。

这些改性方法均能改善纤维素对重金属离子的吸附性能，但存在着流程较长、吸附条件较为苛刻、金属适用范围各异的局限性。

因此，应通过进一步系统研究，找到制备可选择性吸附重金属离子的纤维素基吸附材料经济有效的方法。

关键词：纤维素；改性；重金属离子；吸附中图分类号：TQ352.6
文献标识码：A
DOI ：10.19843/42-1779/TQ.201910020
Research Progress in Cellulose -Based Adsorbents for Heavy Metal Ions
DENG Hang ，SHEN Xizhou ，SHEN Zhi *
School of Chemical Engineering and Pharmacy ，Wuhan Institute of Technology ，Wuhan 430205，China
Abstract ：As one of the renewable and environmental -friendly biomass resources ，cellulose has become a
research hotspot in the field of adsorption.In this paper ，the research progress of different modification methods for preparing cellulose -based adsorption materials to remove heavy metal ions was emphatically reviewed ，focusing on oxidation ，esterification ，etherification ，graft copolymerization ，cross -link and hybrid.All of these methods can improve the adsorption ability of cellulose for removing heavy metal ions ，but still have the limitations of long preparing process ，rigorous adsorption conditions and narrow application scope for different kinds of heavy metal ions.Hence ，efficient and economical methods for preparing cellulose -based adsorption materials with high selectivity and adsorption ability of heavy metal ions should be discovered through further system research.
Keywords ：cellulose ；modification ；heavy metal ions ；adsorption
文章编号：1674-2869（2020）04-0377-13
武汉工程大学学报第42卷
多孔结构和较高的比表面积赋予了其对水中有机污染物和金属离子的吸附性能，但是高昂的成本和再生困难的缺陷限制了活性炭的广泛使用，也促进了人们对具备高经济效益的新型吸附材料的科学研究［4］。

近年来，具备生物相容性和可降解性的生物高分子材料成为了重金属离子吸附研究领域的热点，同传统吸附剂相比，这些生物质材料具有原材料易得、成本低廉、环境友好的特点，对于重金属离子吸附剂的工业化应用具有重大意义［5］。

纤维素是生物质资源的典型代表，它作为植物细胞壁的主要成分是地球上数量最多的天然高分子材料，其表面含有大量羟基，且具有在自然界中蕴含丰富、理化性质稳定、无毒无害、可降解再生和廉价易得的特点［6］，这些优势使纤维素成为重金属离子吸附材料领域的一大研究热点。

本文介绍了以纤维素为原料制备重金属离子吸附材料的研究进展，归纳并综述了纤维素基吸附剂的改性制备方式及其在吸附重金属离子领域的应用。

重金属离子处理技术
物理法化学法生物法
絮
凝气浮
膜分离
物理吸附离子交换中和沉淀电解还原化学吸附植物修复生物絮凝生物吸附
图1重金属离子处理技术分类
Fig.1
Classification of heavy metal ions treatments
1
纤维素基吸附材料的改性方式
纤维素的分子结构是由以β（1-4）糖苷键连接的D -吡喃式葡萄糖苷为重复单元组成的线性天然高分子，如图2所示［7］。

基于范德华力的作用，纤维素的分子间和分子内存在氢键，形成具有不同结晶程度的原纤结构［8］。

相对稳定的理化性质使其不具备显著吸附性能，因此科研人员需通过合理改性，制备改性纤维素基吸附材料。

根据目前的研究进展，纤维素的改性方式可根据改性原理划分为两大类：化学改性和复合改性。

制备纤维素基重金属离子吸附材料常用改性方式的汇总结果如表1所示。

在纤维素的分子结构中，每个脱氧葡萄糖单元上均有3个羟基，分别是C 6上的伯醇羟基，以及C 2和C 3上的仲醇羟基，这使得纤维素兼具伯醇和仲醇的反应特性［9］。

大量的羟基为氧化、酯化、醚化、交联、接枝共聚等化学改性方式提供了反应位点［10］，凭借这一特性，通过化学改性向纤维素骨架上引入活性基团（如羧基［11］、醛基［12］、氨基［13］、磺酸基［14］）的方式，可提高其对重金属离子的吸附性能，实现纤维素基重金属离子吸附材料的制备。

复合材料是指将2种及以上不同材料通过某种方式复合起来形成的新型材料［15］。

纤维素的复合改性是利用纤维素分子链上的活泼羟基与其他材料（多孔材料、磁性纳米颗粒［16］、金属-有机框架材料［17-18］、天然有机高分子及衍生物［19］）发生强相互作用形成功能性材料的过程。

依托材料间的相互融合，有效改善了纤维素自身功能单一的缺陷，通过提高材料综合性能、甚至赋予新性能的方式，满足人们的多种需要［20］。

总而言之，纤维素的复合改性方法简单可行，实用性强，也是制备纤维素基吸附材料的热门方向之一。

2化学改性制备纤维素基吸附材料
2.1
氧化改性
在一定反应条件下，纤维素的羟基可被氧化剂氧化成醛基、酮基和羧基。

氧化过程复杂多样，最终可生成多种纤维素的羰基衍生物［1］。

氧化可分为非选择性氧化和选择性氧化两大类。

鉴于非选择性氧化发生随机、产物不定、过程难以控制，而以2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基/NaBr/NaClO 的氧化体系（tetramethylpiperidine oxide ，TEMPO ）和以高碘酸钠为代表的高碘酸盐选择性氧化体系则作用于特定羟基，且氧化程度可控［21］，因此选择性氧化成为科研人员改善纤维素基吸附材料吸附重金属离子性能的有效手段之一。

TEMPO 体系可选择性地将纤维素分子C 6位
上的伯羟基氧化为羧基，在增加纤维素表面具有
吸附功能的羧基官能团的同时，也具备高效环保的优势［22］。

纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers ，CNF ）是纤维素通过机械或化学处理方式制备的纳米级纤维材料，制备手段成熟，具有长且柔韧的网状交联结构，易于进行表面化学修饰，是纤维素
图2
纤维素的分子结构
Fig.2
Molecular structure of cellulose
HO
HO
OH
OH
OH
OH O O
O O
378
第4期
材料领域内被广泛研究的一个分支。

Li等［23］在TEMPO体系下用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基对CNF进行选择性氧化制得羧基化纤维素吸附材料，并采用静态吸附的方式探究了材料的吸附性能。

结果表明：材料在2min内可达到吸附动态平衡，对Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）两种离子的最大吸附量分别达到102.9和73.9mg/g，吸附过程符合Langmuir等温吸附方程。

该吸附剂在温和条件下通过一步液相氧化过程制备而成，具有成本低廉，再生性好的优点，且对铜离子表现出较好的吸附选择性。

Fiol等［24］先用TEMPO体系对CNF进行氧化，随后用制得的再生衍生物分别制备了CNF气凝胶和CNF/海藻酸钙复合小球，采用间歇吸附的方式对比检测了两者对水溶液中Cu（Ⅱ）的吸附性能，得出了具有3D空间网状结构的CNF气凝胶具有更高吸附容量的结论。

Geng等［25］以纳米竹纤维为原料，选用TEMPO体系制得氧化纳米纤维素，再利用（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷的水解反应将巯基接枝到氧化纤维素上，成功制备了同时含有巯基和羧基的氧化纤维素气凝胶（TO-NFC-Si-SH），制备流程如图3。

Hg（Ⅱ）的吸附研究结果表明：该吸附过程吸热且符合Freundlich等温吸附模型，在动力学上满足准二级方程，对Hg（Ⅱ）最大吸附量为719.5mg/g。

双官能团的引入不但强化了该材料3D骨架的结构稳定性，使材料在宽pH范围内均可发挥吸附作用，且对Hg（Ⅱ）的吸附容量远高于目前已报导的大多数生物吸附剂，具有潜在的应用价值。

Aerogel
A d s o r p t i o n
H i g h
l y e f
f i c i e
n t,
s e l e c
t i v e,
a n d
r e u s a
b l e
Flexible
D
e
s
o
r
p
t
i
o
n
2)Freeze-drying
1)Modified by MPTs
NFC
NFC
=-COO-
=-SH=Hg(II)lons
图3TO-NFC-Si-SH气凝胶的制备［25］
Fig.3Preparation of TO-NFC-Si-SH aerogel［25］
高碘酸盐氧化体系与TEMPO体系的区别在于，它使纤维素分子C2和C3之间的C-C键断裂，并将C2和C3上的两个仲羟基选择性氧化为醛基，具有副反应少，氧化试剂可回收的优势［26］。

李尚优［12］采用高碘酸钠溶液对纤维素选择性氧化得到二醛纤维素，并用于Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的静态吸附实验。

结果表明：在最优改性条件下制备的二醛纤维素对3种不同金属离子的吸附容量大小顺序依次为Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）。

不过该吸附剂也存在着改性过程条件苛刻，耗时较长的不足。

Ahmad等［27］以羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，CMC）为原料，采取先用高碘酸钠氧化再与氨基硫脲进行希夫碱反应的改性方法，制备了氨基硫脲修饰的改性羧甲基纤维素（thiosemicar⁃bazide-modified carboxymethyl cellulose，TCMC）。

将该材料用于水溶液中Cu（Ⅱ）的吸附，结果表明：TCMC对Cu（Ⅱ）的最大吸附量为144.9mg/g，吸附过程符合准二级动力学方程并满足Freundlich等温吸附模型，TCMC同时也具备良好的再生性能。

此吸附材料首次由氨基硫脲修饰羧甲基纤维素制备，可在30min内达到吸附动态平衡，由表2中数据对比可知，该材料对Cu（Ⅱ）具有相对较高的吸
改性类型
氧化改性
酯化改性
醚化改性
接枝共聚
交联改性
复合改性
方式
TEMPO体系选择性
氧化
高碘酸盐体系选择性
氧
纤维素上羟基在酸催
化下与酯化试剂发生
亲核取代生成相应的
酯类衍生物
在碱性条件下，纤维
素上羟基与醚化试剂
反应生成醚类衍生物
在引发剂的作用下，
带有特征官能团的单
体与纤维素大分子主
链上的某些原子，经
共价键作用接枝形成
共聚物
在交联剂作用下，纤
维素、纤维素衍生物
或其他高聚物通过交
联点构筑成的三维网
络结构产物
利用纤维素分子链上
的活泼羟基与其他材
料发生强相互作用形
成功能性复合材料
特点
将伯羟基氧化为羧基，
简单可再生
将仲羟基氧化为双醛，
温和需避光
酯化剂种类多样，部分
制备方式已实现工业
量产
多发生在均相体系，反
应高效，条件温和，可
控性好
将多种官能团接枝到
纤维素骨架上，赋予纤
维素新的性能，同时又
不会完全破坏纤维素
所固有的特点
形成不溶于水的3D网
状结构，使材料内部活
性基团得以充分利用
在有效改善材料综合
性能的同时增大吸附
容量，简单可行，实用
性强
表1纤维素基重金属离子吸附材料常用改性方式
Tab.1Common modification methods of cellulose-based
adsorbents for heavy metal ions
邓杭，等：纤维素基吸附剂对重金属离子吸附的研究进展379
武汉工程大学学报第42卷
附速率。

2.2酯化改性
纤维素上的自由羟基可在酸催化的条件下与酸、酸酐、酰氯等酯化试剂发生亲核取代生成相应的酯类衍生物［28］。

通过酯化改性的方式将活性基团引入纤维素骨架也是科研人员改善纤维素基重金属离子吸附材料性能的一个方向。

表3总结了文中列举的酯化改性纤维素基吸附材料的吸附性能数据。

乙二胺四乙酸对金属离子有广泛的络合作用，是脱除重金属离子的理想原料［29］，在纤维素基重金属离子吸附材料中引入乙二胺四乙酸可显著提高其吸附性能。

D’Halluin等［3］首次在二甲亚砜和吡啶的混合介质中，用乙二胺四乙酸二酐对碱化纤维素滤纸进行酯化改性，制得了纤维素-乙二胺四乙酸（cellulose-ethylenediaminetetraacetic acid，cell-EDTA）吸附材料，制备方式如图4（a）所示。

静态吸附实验结果表明：在pH为7的条件下，Cell-EDTA对Cd（II）和Cu（II）的最大吸附量分别为102.2和227.3mg/g，吸附过程符合Langmuir和Temkin等温吸附方程。

该吸附材料不仅可以作为浸没于水体的吸附剂使用，还可以作为过滤膜进行截留，拓宽了材料的应用范围，且在较宽的pH 范围内，对Ag（I）、Pb（II）、Ni（II）、Zn（II）、Sn（II）也具有较高的吸附效率。

Kradma等［30］用体积比为1∶2的盐酸和硫酸混合溶液处理水稻秸秆制得酯化改性的纤维素纳米纤维，并利用改性材料对水溶液中的重金属离子进行吸附研究。

结果表明，该材料对Cd（II）、Pb（II）、Ni（II）的最大吸附量分别为9.70、9.42和8.55mg/g，吸附过程同时满足Langmuir和Freun⁃dlich等温吸附方程，且具备再生特性。

该改性方法具有绿色环保、经济可行、使农业废弃物得到合理利用的优点。

在众多纤维素的酯化衍生物中，琥珀酰化纤维素应用广泛，不仅可以吸附重金属，还可以用于油水分离、改良热塑性材料和药物分离等领域。

Gupta等［31］以纤维素粉末为原料，用次氯酸钠和2-辛烯基琥珀酸酐改性制备了新型纤维素基吸附材料，制备方法如图4（b）所示。

水中Cu（II）的间歇吸附实验发现：改性纤维素对Cu（II）的吸附是一个物理-化学吸附过程，符合Freundlich等温吸附模型且满足准二级动力学方程，在中性pH和室温条件下对Cu（II）的最大吸附量是5.4mg/g。

该吸
吸附材料Cell-EDTA
NCF
OSA modified cellulose PEI/SA-MCC MV CM-P 类型
薄膜
纤维
粉末
微晶
微球
金属离子
Cd（II）
Cu（II）
Cd（II）
Pb（II）
Ni（II）
Cu（II）
Cd（II）
Pb（II）
Pb（II）
吸附容量/（mg/g）
102.2
227.3
9.70
9.42
8.55
5.40
217.3
357.1
108.5
平衡时间/min
60
40
15
20
45
<30
参考文献
［3］
［30］
［31］
［32］
［33］
吸附材料CNF
TCMC Cell-EDTA
GO/cellulose hydrogel ITB CNC/keratin CMC-Fe3O4
改性方法
TEMPO氧化
高碘酸钠氧化
酯化
醚化
接枝共聚
交联
复合
金属离子
Cu（II）
Zn（II）
Cu（II）
Cd（II）
Cu（II）
Cu（II）
Cu（II）
Pb（II）
Cd（II）
Pb（II）
吸附容量/（mg/g）
102.9
73.9
144.9
102.2
227.3
93.34
5.40
767
517
152.0
平衡时间/min
<2
30
60
>120
240
120
180
120
参考文献
［23］
［27］
［3］
［41］
［45］
［53］
［16］表2不同改性方法制备的纤维素基吸附材料的性能对比
Tab.2Comparison of properties between different modified cellulose-based adsorbents
表3酯化改性纤维素基吸附材料的吸附性能
Tab.3Adsorption capacities of esterification modified cellulose-based adsorbents 380
第4期
附剂在改性时氧化和酯化反应同时进行，缩短了制备流程，但粉末状的产物限制了其再生性能。

Zhang 等［32］将事先用微波-过氧化氢处理过的
微晶纤维素与琥珀酸酐按图4（c ）的改性路线，先
通过酯化反应生成羧基纤维素衍生物，再通过聚乙烯亚胺（polyethyleneimine ，PEI ）改性制得氨基和羧基改性的纤维素吸附剂（polyethyleneimine/suc⁃cinic anhydride -pretreated microcrystalline cellulose ，PEI/SA -MCC MV ）。

采用间歇吸附的方式探究其对重金属离子的吸附性能，实验结果满足Langmuir 等温吸附模型，且在动力学上符合准二级动力学模型，对Cd （II ）、Pb （II ）的最大吸附量分别为217.3和357.1mg/g 。

尽管改性流程较为复杂，但据表3中酯化改性纤维素基吸附材料的数据对比可知，其吸附性能相对较高。

Luo 等［33］以纤维素为原料，首先在NaOH/尿素
体系下制得纤维素微球，再经磷酸酯化改性后得到磷酸化纤维素微球（phosphorylated cellulose mi⁃crospheres ，CM -P ），最后研究了微球对Pb （II ）的吸附能力。

结果表明：在静态吸附中，CM -P 对Pb （II ）的吸附过程主要由化学吸附控制，符合准二级动
力学模型，对Pb （II ）的最大吸附量为108.5mg/g ，并通过固定床的动态吸附实验证实CM -P 对水溶液中Pb （II ）有一定的处理能力。

材料的制备及吸附机理如图5所示。

该吸附微球采用优化的固相改性方法，保留了纤维素微球原有的3D 网状结构，结合磷酸根螯合作用的优势，利于金属离子进入微球内部与活性基团作用，是一种具有潜在应用价值的固定床填料。

H PO /urea DMF PO H Pb 图5纤维素微球吸附剂的制备流程及其吸附Pb （II ）的机理图［33］
Fig.5
Schematic depiction of preparation of phosphorylated
cellulose microsphere adsorbents and its Pb （II ）
adsorption mechanism ［33］
图4
酯化改性纤维素基吸附材料的制备路线：
（a ）Cell -EDTA ［3］
，（b ）2-辛烯基琥珀酸酐改性吸附材料［31］，（c ）PEI/SA -MCC MV ［32］
Fig.4
Synthesis routes of esterification modified cellulose -based adsorbent materials ：
（a ）Cell -EDTA ［3］，（b ）OSA modified adsorbent material ［31］，（c ）PEI/SA -MCC MV ［32］
b
a
c
邓杭，等：
纤维素基吸附剂对重金属离子吸附的研究进展
381
武汉工程大学学报第42卷
2.3
醚化改性
纤维素的醚化改性是指在碱性条件下，纤维
素分子链上的羟基和卤素化合物、乙烯基化合物发生烷基化反应；或是和环氧化合物发生羟烷基化反应生成相应醚类衍生物的过程［34］。

实现纤维素醚化改性的途径很多，其中有代表性的两种是：1）纤维素的羧甲基化改性；2）先通过环氧化合物醚化再引入活性基团的两步改性。

这也是纤维素基吸附材料改性时的常用方法［1］。

CMC 是碱化纤维素和氯乙酸及其钠盐经羧甲
基化反应生成的产物，羧甲基的引入使纤维素表
面存在大量阴离子，赋予了其吸附水体中阳离子污染物的性能［7］，受到了科研人员的广泛关注。

Wang 等［35］先将牛皮纸浆纤维同氯乙酸钠混合，然后在一定浓度的氢氧化钠溶液中进行反应，最终制得羧甲基化纤维素纤维（carboxymethyl cellulose fibers ，CMF ），采用静态吸附的方式探究吸附材料对Cu （II ）和Ni （II ）的吸附效果。

研究表明：CMF 对Cu （II ）和Ni （II ）均有一定的吸附能力，同等条件下对Cu （II ）的最大吸附量为16.90mg/g ，而Ni （II ）的最大吸附量为11.63mg/g ，说明CMF 对Cu （II ）有更高的选择性，且吸附过程满足Langmuir 等温吸附
模型。

该材料维持了原本的纤维结构，较粉末而言更易于回收再生，虽然静态吸附容量与其他纤维素基吸附材料相比不具明显优势，但为该课题组对材料的动态吸附研究奠定了基础。

随后Wang 等［36］将CMF 作为流速可控过滤装置的填料对Cu （II ）的水溶液进行动态吸附，它对Cu （II ）的最大吸附量达到64.15mg/g ，再生性好，具有潜在的
应用价值。

材料的制备如图6（a ）所示。

碱/尿素水溶液作为纤维素的一种溶解体系，主要包括LiOH/尿素和NaOH/尿素两类，具有绿色环保、无毒无害的特点，自身的强碱性有利于其作为纤维素醚化改性的介质。

Ge 等［37］以纤维素为原料，在LiOH/尿素混合溶液中加入PEI ，将两者在环氧氯丙烷（epichlorohydrin ，ECH ）的作用下先醚化再接枝，最终制得纤维素/聚乙烯亚胺复合水凝胶（cellulose/poly -ethylene imine ，cellulose/PEI ），制备方法如图6（b ）。

选用Cu （II ）作为吸附对象对材料进行动力学和热力学研究，结果表明吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir 等温吸附模型。

该水凝胶制备条件温和、反应流程简单，对多种重金属离子均有吸附作用。

丹宁是一种多元酚，分子上的酚羟基和苯环图6
醚化改性纤维素基吸附材料的制备路线：（a ）羧甲基纤维素滤料［36］，
（b ）纤维素/聚乙烯亚胺复合水凝胶［37］，（c ）氧化石墨烯/纤维素复合水凝胶［41］
Fig.6
Synthesis routes of etherification modified cellulose -based adsorbent materials ：（a ）CMF filter material ［36］，
（b ）cellulose/PEI composite hydrogel ［37］，（c ）GO/cellulose composite hydrogel ［41］
c
a
b
382
第4期
均可和金属离子发生螯合，但由于丹宁自身易溶于水的性质，使其不能直接用于水体中金属离子的捕集，为解决这个问题，研究人员常将丹宁固定在壳聚糖、纤维素、胶原蛋白等不溶于水的物质上，或与醛类交联形成树脂［38-39］。

Zhou等［40］先将丹宁与多聚甲醛交联制得丹宁酚醛（tannin-pheno⁃lic，TP），随后在碱/尿素体系下，通过ECH实现了TP在纤维素上的固定，成功制备了纤维素交联TP 的吸附材料（modified cellulose baseel adsorption material，TPPC）。

间歇吸附的实验结果表明：对于Cu（II）与Cd（II）而言，吸附过程符合Langmuir等温
吸附模型，并且动力学上满足准二级方程，此外在pH为5、温度45℃的条件下，TPPC对Cu（II）和Cd （II）的最大吸附量分别为：55.97、80.11mg/g。

该材料通过纤维素的醚化改性，提高了纤维素对重金属离子的吸附能力。

Chen等［41］在碱/尿素体系下，用ECH对纤维素和氧化石墨烯进行改性，制得了氧化石墨烯/纤维素复合水凝胶（graphene oxide/cellulose，GO/cellu⁃lose），制备方式如图6（c）。

由实验可知：该水凝胶对水溶液中Cu（II）的吸附过程能满足准二级动力学模型，等温吸附过程符合Freundlich方程。

石墨烯的存在增加了纤维素水凝胶的吸附活性位点，也提高了水凝胶的压缩强度。

2.4接枝共聚改性
纤维素的接枝共聚是指：在引发剂的作用下，带有特征官能团的单体与纤维素大分子主链上的某些原子，经共价键作用接枝形成共聚物的过程。

通常支链和主链的物化性质不同，因此通过接枝共聚的方式可向纤维素分子链上引入活性官能团，赋予纤维素新的性能。

纤维素的接枝共聚在均相和非均相体系中均可发生，此方法简单有效，所以被广泛应用于纤维素的功能化改性［1，42］。

Kumar等［43］将稻壳作为原料，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过自由基接枝，将丙烯酸（acrylic acid，AA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸两种单体接枝到稻壳上制备了共聚物（Cell-g-AASO3H-co-AAc）。

探究了该吸附材料对Ni（II）、Cu（II）两种重金属离子吸附的影响因素，结果表明：在pH为6、温度为30℃的条件下，该材料对Ni（II）、Cu（II）的最大吸附量分别为112.74和109.77mg/g，吸附过程符合准二级动力学，且满足Langmuir等温吸附模型。

该接枝材料实现了对农业废弃资源的合理化利用，具有潜在的应用价值。

Zhang等［44］以过硫酸铵为引发剂，通过在黄豆
渣上接枝AA单体的方式，制备了粉末状黄豆渣-聚丙烯酸吸附材料（soybean dreg-poly acrylic acid，SESD-PAA），接枝机理如图7（a）。

采用间歇吸附的方式对吸附材料吸附Zn（II）、Fe（III）、Cu（II）和Cr（III）的能力进行探究。

结果表明：该材料对4种
金属离子的最大吸附量依次为121.2、75.8、75.4和41.7mg/g，吸附过程符合准二级动力学模型，满足Freundlich等温吸附方程和Fickian扩散模型。

使用豆渣制备的SESD-PAA吸附剂，不仅实现了农业废弃物资源的合理利用，同时也具备成本低廉、再生性好、有效吸附多种金属离子的特点。

Tran等［14］通过γ辐照的方式将苯乙烯磺酸钠单体一步接枝于羧甲基纤维素钠，制备得到改性水凝胶（sodium carboxymethyl cellulose/sodium styrene sulfonate，CMC/SSS），接枝机理如图7（b）。

研究表明该水凝胶对Fe（II）、Pb（II）、Cr（III）、Mn（II）的选择性吸附顺序为：Cr（III）>Pb（II）> Mn（II）>Fe（II），而且对Pb（II）和Cr（III）具有较好的选择性，吸附过程表现为准二级动力学，符合Freundlich等温吸附模型。

Li等［45］以细菌纤维素水凝胶为原料、Cu（II）为模板，在过硫酸铵的引发下，通过梯度升温的方式将N-异丙基丙烯酰胺单体接枝到纤维素水凝胶上，最后用20℃的冷水将Cu（II）模板洗去，制备出金属离子印迹热响应细菌纤维素衍生物吸附材料（ion-imprinted thermo-responsive bacteria cellulose derivative，ITB），采用间歇吸附的方式探究ITB对金属离子的吸附性能，实验表明：ITB对Cu（II）的最大吸附量为140.85mg/g，吸附过程表现为准二级动力学，符合Langmuir等温吸附模型，竞争吸附的研究证实了该材料对Cu（II）有较高的选择性。

该材料首次采用梯度升温过程制备而成，是一种接枝具备热响应特性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）单体的智能材料，使重金属离子的脱附过程仅在低温水中即可实现，具备再生简单以及绿色环保的优点。

Rahman等［46］以木薯纤维素为原料、以异羟肟酸为单体，在氮气的保护下用硝酸铈铵引发接枝共聚制得改性纤维素吸附材料，其自由基接枝共聚机理如图7（c）。

间歇吸附的实验表明：在pH为6的条件下，该吸附材料对Cu（II）、Fe（III）、Cr（III）、Co（III）和Ni（II）的最大吸附量分别为210、191、182、202和173mg/g，吸附选择性顺序为Cu（II）> Co（III）>Fe（III）>Cr（III）>Ni（II），吸附热力学符合Langmuir等温吸附模型，吸附动力学满足准二级
邓杭，等：纤维素基吸附剂对重金属离子吸附的研究进展383。