白菜中吡虫啉、啶虫脒残留去除方法研究

白菜中吡虫啉、啶虫脒残留去除方法研究
王洪艳;梁辉;唐智光;李明珠;张玥瑶
【摘要】To preparing drug loaded samples,the cabbage was soaked in imidacloprid and acetamiprid aqueous solution, simulated farmers use pesticide scenarios, with all kinds of cleaning methods for loading samples, measured by HPLC, calculation of imidacloprid and acetamiprid residue removal rate, loss of simultaneous de-termination of vitamin C. The results showed that different temperature water immersion can remove part of imi-dacloprid and acetamiprid residues, but the removal rate and water temperature changes was no positive corre-lation between. On the basis of soaking, supplemented by churning, ozone, add detergent can improve the cab-bage in imidacloprid and acetamiprid removal rate, detergent removal rate was the highest, but taking into ac-count the residue in food and vitamin C losses was not recommended use detergent to wash. Ultrasonic cleaning on cabbage in imidacloprid and acetamiprid removal rate and vitamin C loss ratio and ultrasonic time does not have a positive correlation.%模拟菜农用药情况,将白菜浸泡在吡虫啉和啶虫脒水溶液中制备载药白菜样品,用各种清洗方法清洗载药菜样,用高效液相色谱检测,计算吡虫啉、啶虫脒残留去除率,同时测定维生素C的损失情况.结果表明:不同温度清水浸泡能够去除一部分吡虫啉和啶虫脒残留,但是去除率与水温变化不呈正相关性.在浸泡的基础上,辅以搅动、臭氧、添加洗洁精都能够提高白菜中吡虫啉和啶虫脒的去除率,洗洁精清洗去除率最高,但是考虑到残留问题以及维生素C的损失情况,不建议用洗洁精清洗.
超声清洗对白菜中吡虫啉和啶虫脒的去除率以及维生素C损失率与超声时间不具
有正相关性.
【期刊名称】《食品研究与开发》
【年(卷),期】2017(038)008
【总页数】4页(P138-141)
【关键词】白菜;吡虫啉;啶虫脒;去除
【作者】王洪艳;梁辉;唐智光;李明珠;张玥瑶
【作者单位】青岛工学院食品工程学院,山东青岛266300;青岛工学院食品工程学院,山东青岛266300;青岛工学院食品工程学院,山东青岛266300;青岛工学院食品
工程学院,山东青岛266300;青岛工学院食品工程学院,山东青岛266300
【正文语种】中文
吡虫啉和啶虫脒都属于新烟碱类杀虫剂，该类药物具有杀虫谱广、用量低、內吸传导性好、作用机制新颖和环境相容性高等特点，被广泛用于水果蔬菜种植过程中[1]。

近年来的农药残留监测结果发现，吡虫啉和啶虫脒检出频率较高、检出量较多，严重影响农产品的食用安全性。

加强农产品质量监控，有效降低农药残留量，不仅要加强生产过程管理，同时还要加强农产品产后加工处理研究，以采用有效的技术手段降低农药残留量[2]。

日常生活中果蔬农药残留的去除主要采用水或洗涤
剂进行洗涤。

Cengiz等[3]采用水洗、去皮以及冷冻除黄瓜中的敌敌畏和嗪磷残留，结果表明这些方法能有效地降低残留水平。

Rawn等[4]采用洗涤和去皮的方法去
除苹果中的克菌丹残留，去除率达到98%。

Duhan等[5]研究了秋葵果实中喹螨醚残留的去除方法。

他们采用水洗、沸水浸泡以及沸水浸泡后水洗等方法减少喹螨醚
残留。

结果显示，沸水浸泡加水洗的效果最好，去除率达到60%～61%。

国内亦
有采用水或洗涤剂去除蔬菜中农药残留的报道[6-11]。

由于农药种类，农作物种类的差异都会影响农药的去除效果，关于吡虫啉和啶虫脒在白菜中的去除方法鲜见报道。

本研究选择有代表性，易出现农药残留超标问题的白菜为研究对象，研究不同去除方法对白菜中吡虫啉和啶虫脒残留量的去除效果，以及去除过程中维生素C
的损失情况，为农药残留去除方法提供新思路。

1.1 材料与试剂
白菜：市售；0.45 μm滤膜、弗洛里硅土、氯化钠、甲醇（色谱纯）、乙腈（色
谱纯）：上海安普实验科技股份有限公司；吡虫啉、啶虫脒标准品：德国Dr公司；吡虫啉、啶虫脒农药：上海东风农药厂；纯水；氢氧化钠（分析纯）、磷酸二氢钾（分析纯）、草酸（分析纯）、冰醋酸（分析纯）：天津科密欧化学试剂有限公司；抗坏血酸；2，6-二氯靛酚。

标准储备液：分别称取适量吡虫啉、啶虫脒粉末状标准品，用丙酮溶解并定容，配制成约2 000 μg/mL的标准储备液；
吡虫啉混合标准使用液：吸取适量标准储备液，用甲醇稀释并定容，配制成标准使用液，4℃下避光保存。

1.2 仪器与设备
LC-20A型高效液相色谱仪：日本Shimadzu公司；T25均质机：德国IKA公司；L530型离心机：湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；RE-52A型旋转蒸发仪：德
国Heidoiph公司；SHB-Ⅲ型真空泵：郑州长城科工贸有限公司；KQ-300超声
波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；FL-8F臭氧机：深圳市飞立电器科技有限公司。

1.3 方法
1.3.1 载药菜样的制备
按照吡虫啉、啶虫脒农药的使用剂量，将农药配制成水溶液；白菜掰开，在农药水中浸泡0.5 h，取出后摊开自然晾干。

随机抽取4部分的载药白菜样品检测，测试载药菜样的均匀性。

1.3.2 检测方法
样品前处理：称取2 g白菜载药样品，加入20 mL酸化乙腈（1%冰醋酸），均质1 min（另取20 mL酸化乙腈清洗均质机刀头）4 000 r/min离心10 min，上清
液转移到装有10 mL缓冲溶液的离心管中，再加入5 g氯化钠。

震荡2 min后静置5 min，待稳定分层后取上层于事先活化的弗洛里硅土柱中净化，流出液用50 mL量筒接收。

将清洗均质机刀头的酸化乙腈倒入残渣，重复上述操作，合并萃取液于50 mL量筒中，用酸化乙腈定容到50 mL，取25 mL在40℃条件下旋转蒸
发至近干，用2 mL液相溶解液（甲醇/水=2/8）溶解，过滤后用高效液相色谱分析啶虫脒和吡虫啉含量。

仪器分析条件：流动相，甲醇/水=30/70（体积比）；流速1.0 mL/min；进样量，20 μL；柱温，40℃；色谱柱，GL Sciences InertSustain（C18 4.6
mm×250mm，5 μm）；紫外检测器，波长，吡虫啉272 nm，啶虫脒252 nm。

维生素C测定，采用GB/T 6195-1986《水果、蔬菜维生素C含量测定法（2，6-二氯靛酚滴定法）》[12]测定白菜中维生素C。

1.3.3 吡虫啉、啶虫脒去除方法
对载药白菜进行如下处理，去除后按照1.3.2中的方法检测农药残留和维生素C含量，然后根据处理前后的含量计算农药去除率和维生素C损失率。

每个处理各做
3个平行。

1）将载药菜样分别在20、30、40、50、60℃同体积的清水中浸泡10 min，测
试浸泡温度对吡虫啉和啶虫脒去除率的影响。

2）取载药菜样浸泡在30℃清水中，其中第一份不通臭氧浸泡10 min，第二份通
入臭氧10 min，第三份浸泡的同时搅动10 min，第四份加入洗洁精搅动10 min。

取出后检测吡虫啉、啶虫脒残留量。

3）超声辅助清洗，将载药菜样置于装有清水的烧杯中，烧杯置于超声波中分别清洗超声5、10、15 min，取出后检测吡虫啉、啶虫脒残留量。

2.1 分析方法的可行性
对空白白菜样品进行了0.08 mg/kg和0.04 mg/kg两个水平的添加回收试验，每个添加水平做6个平行。

准确度及精密度见表1。

回收率在80%～100%之间。

GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化
检测》[13]规定被测组分低于0.1 mg/kg的情况下，回收率在60%～120%，说
明本方法的准确度较高。

相对标准偏差3.5%～13.8%，在允许的范围之内，该方
法的准确度和精密度都符合农残分析要求，可以用于本研究中农残测定。

2.2 载药菜样均匀性
将制备的载药菜样随机抽取4个样品，用1.3.2中的方法进行检测，检测结果见表2。

4个菜样的相对标准偏差都低于10%，说明载药菜样均匀，制备的载药菜样可以
用于吡虫啉和啶虫脒去除研究。

2.3 浸泡温度对去除率的影响
不同浸泡温度下吡虫啉、啶虫脒去除率见图1。

由图1可知，30℃条件下浸泡，吡虫啉和啶虫脒去除率最高，40、50℃温水浸泡，吡虫啉去除率降低，60℃温水浸泡去除率有所回升。

40℃温水浸泡，啶虫脒去除
率最低，然后50、60℃温水浸泡，啶虫脒去除率升高。

商飞飞等[14]在研究韭菜
中毒死蜱去除过程中发现，毒死蜱的去除率与浸泡水温度变化不具有相关性。

王明明等[15]将含有吡虫啉的番茄分别在常温的清水和60℃的热水中浸泡10 min，吡虫啉的去除率分别为24.4%和21.2%，去除率并未随温度升高而升高，这可能与
农药种类、样品种类以及载药菜样制备方法等因素有关。

温水浸泡白菜能够去除一部分农药残留，这部分农药是白菜表面附着的，白菜内部的农残还不能彻底除去。

2.4 辅助清洗对吡虫啉去除率及维生素C损失率的影响
不同辅助清洗对吡虫啉、啶虫脒去除率及维生素C损失率的影响见表3。

与对照组比较，载药菜样经过臭氧处理后，吡虫啉和啶虫脒的去除率分别提高了13.8%和17.0%，而且维生素C的损失率降低了8.3%。

用已知准确浓度的农药标准溶液直接通入臭氧10 min后，测定去除率，结果吡虫啉的去除率为22%，啶
虫脒的去除率为14%，与表3试验结果相差不大。

余向阳等[16]研究了通臭氧时
间对青菜中敌敌畏、乐果和毒死蜱残留去除的影响，研究结果表明通臭氧能够加快农残去除率，而且持续通臭氧处理效果更佳。

与对照组比较，白菜在清水中浸泡并不断搅动有助于吡虫啉和啶虫脒去除，而且去除率明显高于未搅动组。

搅动使水流动，有利于农药由样品向水中扩散，所以农药去除率增加。

辅助清洗能够提高农药残留去除率，4种清洗方式中，农药去除率为：清水浸泡＜臭氧处理＜搅动清洗＜洗洁精搅动清洗，添加洗洁精清洗农药去除率最高。

商飞飞等[14]用不同品牌的洗洁精清洗含有毒死蜱的韭菜，也发现洗洁精有助于农药的去除。

4种清洗方式中添加洗洁精清洗维生素C损失率最高。

周会玲等[17]研究了不同清洗剂对切割生菜
品质的影响，研究结果表明不同清洗剂会影响维生素C的含量。

相关研究也表明
洗涤蔬果时，浸泡时间过长会造成洗洁精过多地渗入蔬果，导致内含的维生素流失，营养价值下降。

考虑到洗洁精残留会对食用者带来危害，所以实际生活中不建议用洗洁精清洗蔬菜。

2.5 超声波清洗对农药去除率及维生素C损失率的影响
载药白菜样品在超声清洗条件下，不同超声时间下吡虫啉、啶虫脒残留去除率及维生素C损失率见表4。

随着超声时间的增加，吡虫啉和啶虫脒去除率先降低后升高，10 min超声清洗的
去除率最低，然后又升高，维生素C损失率也是相同的趋势。

赵跃萍等[18]研究了超声波清洗对鲜切芹菜品质的影响，研究结果表明超声波处理前10 min维生素C含量减少迅速，随着时间增加维生素C含量减少变化不大。

而对农药残留有相关研究表明超声处理5 min后娃娃菜中乐果的残留量逐步增加，敌敌畏则是在超声处理10 min后残留量增加[19]。

这种情况也许是因为超声波在液体中会产生瞬态空化泡，泡内产生高温高压，导致自由基形成，从而引起细胞破碎，影响果蔬的渗透作用，而导致农药和维生素在蔬菜中的內吸和富集[20]。

白菜中吡虫啉和啶虫脒去除率不随超声时间延长而增加。

不同温度清水浸泡能够去除白菜中一部分吡虫啉和啶虫脒残留，但是去除率与水温变化不成相关性。

在浸泡的基础上，辅以搅动、臭氧、添加洗洁精都能够提高白菜中吡虫啉和啶虫脒的去除率，4种清洗方式中，农药去除率为：清水浸泡＜臭氧处理＜搅动清洗＜洗洁精搅动清洗。

洗洁精清洗去除率最高，但是考虑到残留问题以及维生素C的损失情况，不建议用洗洁精清洗。

超声清洗对白菜中吡虫啉和啶虫脒的去除率以及维生素C损失率与超声时间不具有正相关性。

【相关文献】
[1]刘长令.世界农药大全:杀虫剂卷[M].北京:化学工业出版社,2012
[2]骆爱兰,张存政,刘贤进,等.产后农产品残留农药降解技术研究概况[J].农药科学与管
理,2004,25(11):7-10
[3]CENGIZ M F,CERTEL M,GOCMEN H,et al.Resid ue conten ts ofDDVP(D ichlorvos)and diazinon applied on cucum bers grown in greenhouses and their reduction by duration of a pre-harvest interval and postharvest culinary applications[J].Food Chemistry,2006,
98(1):127-135
[4] RAWNDFK,QUADESC,SUNWF,et al.Captan residue reduction in apples as a result of rinsing and peeling[J].Food Chemistry,2012, 109:790-796
[5] DUHANA,KUMARIB,GULATIR,et al.Effect of household processing on fenazaquin residues in okra fruits[J].Bullet in of Environmental Contamination and
Toxicology,2010,84:217-220
[6] 王长方,陈峰,魏辉,等.甘蓝中高效氯氰菊酯残留去除方法的研究[J].农业环境科学学
报,2015,24(5):1018-1021
[7] 赵鹏,闵光,张燕,等.不同洗涤方法对果蔬中农药残留去除率的研究[J].食品科学,2006,27(12):467-468
[8] 蔡艳荣.蔬菜巾有机磷、氨基甲酸酯类农药残留去除方法研究[J].光谱实验室,2007,24(4):743-746
[9]阁贻洋,黄炳海,朱本宏,等.蔬菜中农残分析方法及残留农药去除率的研究[J].应用化
工,2009,38(12):1708-1711,1716
[10]游泳,王长方,王俊,等.上海青残留乐果的去除方法[J].福建农林科技大学学报(自然科学
版),2008,37(3):248-252
[11]汤峰,邓人鹏,刘根凤,等.蔬菜中4种农药残留去除技术研究[J].安徽农业大学学
报,2006,33(2):183-188
[12]国家标准局.GB/T 6195-1986水果、蔬菜维生素C含量测定法(2,6-二氯靛酚滴定法)[S].北京:中国标准出版社,1986
[13]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 27404-2008实验室质量控制规范食品理化检测[S].北京:中国标准出版社,2008
[14]商飞飞,吴莉宇,仇厚援,等.韭菜中毒死蜱残留去除技术研究[J].食品科学,2013,34(14):351-355
[15]王明明,龚艳,陈浩,等.吡虫啉在番茄中的残留动态及残留去除方法[J].食品科
学,2010,31(19):133-136
[16]余向阳,陈峰,徐敦明,等.臭氧对青菜中3种有机磷农药去除效果及VC和类胡萝卜素含量的影响[J].西北农林科技大学学报, 2005,33(11):150-153
[17]周会玲,唐爱均,王祥明,等.不同清洗剂对切割生菜品质的影响[J].西北农业学
报,2010,19(11):115-118
[18]赵跃萍,王晓斌,杨天宇,等.超声波清洗对鲜切芹菜品质的影响[J].现代食品科技,2011(1):32-35
[19]刘伟森,朱珍,张兴茂,等.清洗方法对蔬菜中有机磷农药残留去除效果的研究[J].现代食品科
技,2010,26(12):1395-1398
[20]李媛,刘通讯,叶盛英,等.超声波预处理对胡萝卜渗透脱水技术初探[J].食品工业科
技,2013,24(7):26-28。