从铝热法制备金属铬所得铬渣中回收铬、铝工艺研究

从铝热法制备金属铬所得铬渣中回收铬、铝工艺研究
林盛;吴亮;李晓鹏;任秀玲;刘岩
【摘要】Chromic residue obtained from preparation of metal chromium
by aluminothermic reaction, was used to recover alumina and sodium chromate by adopting a combined process consisting of roasting with molten alkali, leaching with water, carbonation decomposition, concentration and crystallization. Effects of particle size of chromic residue, alkali/residue ratio, roasting time and temperature on the recovery rate were explored. Results showed that the leaching rates of chromium and aluminum increased with an increase in the alkali/residue ratio, roasting time and temperature, as well as a decrease in the particle size of the residue. The optimal technological conditions were obtained through orthogonal experiment L9(34), including roasting at a temperature of 700 ℃ for 4 h, with particle size of residue at 0�045 mm and alkali/residue ratio
of 6∶1. Consequently, the chromate salt ( calculated in terms of sodium bichromate) and alumina were obtained with purity of 88.5% and 95.4%, at total recovery of 85.6% and 96.4%, respectively, and sodium was recovered in the form of sodium carbonate and sodium bicarbonate.%采用在熔融碱中
焙烧⁃水浸⁃碳酸化分解⁃浓缩结晶工艺从铝热法生产金属铬所得炉渣中回收氧化铝
和铬酸钠，探讨了铬渣粒度、碱渣比、焙烧时间以及温度等因素对铬和铝浸出率的影响。

研究表明，铬和铝的浸出率随碱渣比、焙烧时间以及焙烧温度增加而增加，随铬渣粒度减少而增加。

通过四因素三水平正交实验确定焙烧最佳浸出工艺条件为：焙烧温度700℃，焙烧时间4 h，粒度0．045 mm和碱矿比6∶1。

所得铬盐
（以重铬酸钠计）和氧化铝的纯度分别为88．5％和95．4％，总回收率分别达到85．6％和96�4％，钠以碳酸钠和碳酸氢钠的形式得到回收。

【期刊名称】《矿冶工程》
【年(卷),期】2014(000)005
【总页数】4页(P105-107,112)
【关键词】铝热法;铬渣;碱熔融;重铬酸钠
【作者】林盛;吴亮;李晓鹏;任秀玲;刘岩
【作者单位】辽宁省产品质量监督检验院，辽宁沈阳110032;东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110819;东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110819;沈阳市第九十一中学，辽宁沈阳110016;东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110819【正文语种】中文
【中图分类】TF111
金属铬是重要的合金元素，主要用于制备高温合金、电阻合金、精密合金和其它非铁合金等［1-3］。

生产上多以铬铁矿制备的铬盐为原料经还原煅烧制得Cr2O3，再经铝热法冶炼制得金属铬。

采用铬铁矿生产铬盐国内外已有工业化技术是采用碳酸钠高温氧化焙烧分解铬铁矿-水浸-多级蒸发结晶工艺，由于污染严重及资源利用率低，已无法适应当今化学工业可持续发展的要求。

中国科学院过程工程研究所提出的亚熔盐液相氧化法从铬铁矿中制备铬盐的工艺为铬盐的生产提供了新的思路［4-10］。

铝热法生产金属铬是用金属铝作为还原剂，将金属铬从三氧化二铬中还原出来。

金
属铝与三氧化二铬之间的反应是放热反应，利用自热就能使反应产物处于熔融状态，金属铬以均一的熔块析出，金属铝被氧化而进入熔渣［1，11］。

铝热法铬渣由金属铝、金属铬及其氧化物组成，铬渣与金属铬的产出比约为2∶1，但由于熔点高、硬度大，无法用现有方法回收铬、铝，一直只被作为耐火材料使用，产品附加值低。

而在我国铬、铝资源日益紧缺的情况下，从其中回收铝、铬有价元素具有重大意义。

本文采用碱熔融、水浸、碳酸化分解、碳还原工艺，可从铝热法铬渣制备出三氧化二铬和氧化铝，并可实现钠介质的循环利用。

1 原料及实验
1.1 原料
铝热法铬渣中铬和铝的含量分别为Cr2O314.13%、Al2O374.7%。

实验所用碱为工业级氢氧化钠。

铬渣XRD 物相分析见图1。

从图中可以看出其主要物相有α-Al2O3、金属铬、铝铬合金以及铝铬氧化物等。

图1 铬渣的XRD 图
1.2 实验
在不锈钢反应器中加入工业级氢氧化钠，加热至碱熔融，按比例称取磨细至一定粒度的铬渣，在搅拌条件下将铬渣加入熔融碱中。

将熔融体系在某温度下反应一段时间后自然降温至100 ℃以下，水浸，过滤。

滤液含有反应生成的铬酸钠、铝酸钠
和未反应的氢氧化钠。

向滤液中通入CO2，至溶液pH 值为8～9。

过滤，滤渣用水清洗，经80 ℃干燥、1 000 ℃煅烧制得氧化铝产品。

继续向滤液中通入CO2
至溶液pH 值为5～6，过滤，滤渣为碳酸氢钠，滤液为铬酸钠溶液。

滤液经浓缩
结晶得到铬盐产品。

利用日本理学D/max-2500PC 型X 射线衍射仪(CuKα 辐射)分析产品物相结构;用SSX-550 型扫描电子显微镜观察产品显微结构。

2 结果与讨论
2.1 铬渣粒度对铬铝浸出率的影响
将不同粒度的铬渣在700 ℃、碱矿比8∶1的条件下焙烧4 h，铬渣粒度对铬、铝浸出率的影响见表1。

从表1 可以看出，铬、铝浸出率均随着铬渣粒度减小而增加。

这是由于铬渣在熔融碱中的反应为液固相反应，减小铬渣粒度意味着增加了反应固相颗粒铬渣的表面积，从而增加了反应物间的接触面积。

故减小铬渣粒度有利于铬和铝浸出率的提高。

表1 铬渣粒度对铬、铝浸出率的影响
2.2 碱渣比对铬铝浸出率的影响
将粒度0.045 mm 的铬渣在不同的碱渣比下于700℃下焙烧4 h，碱渣比对铬、
铝浸出率的影响见表2。

从表2 可以看出，铬、铝浸出率随碱矿比增加而增加。

当碱渣比为4∶1时，铬浸出率仅为85.76%;当碱渣比为8∶1时，铬浸出率已达到93.10%;继续增加碱渣比到10∶1，铬浸出率增加有限。

故在该反应中，碱渣比为8∶1是较为合适的用碱量，既可以保证较好的浸出率，又可以避免碱的浪费。

表2 碱渣比对铬、铝浸出率的影响
2.3 焙烧时间对铬铝浸出率的影响
将粒度0.045 mm 的铬渣在700 ℃、碱渣比8∶1的条件下焙烧，焙烧时间对铬、铝浸出率的影响见表3。

从表3 可以看出，铬、铝浸出率随焙烧温度增加而增加，但增加趋势随反应时间延长而有所放缓。

这是由于反应体系初始远离平衡，随着反应的进行，逐渐趋于反应完全所致。

表3 焙烧时间对铬、铝浸出率的影响
2.4 焙烧温度对铬铝浸出率的影响
将粒度0.045 mm 的铬渣在碱渣比8∶1的条件下焙烧4 h，不同焙烧温度对铬、铝浸出率的影响见表4。

从表4 可以看出，在600 ℃时，铬、铝浸出率均较低;随
焙烧温度增加，铬、铝浸出率均增加，在焙烧温度达到700 ℃时，铬、铝浸出率分别达到93.1%和93.04%。

表4 焙烧温度对铬、铝浸出率的影响
2.5 最佳工艺条件的确定
通过四因素(焙烧温度(A)、焙烧时间(B)、铬渣粒度(C)和碱渣质量比(D))及其水平数的设定，进行正交实验，确定焙烧的最佳工艺条件。

正交实验的因素和水平表列于表5。

正交实验和结果见表6。

表5 铬渣焙烧正交实验的因素和水平表
表6 L9(34)铬渣焙烧正交实验设计与结果
对焙烧正交实验进行铬和铝浸出率的单指标极差分析，极差顺序为RA＞RC＞RB ＞RD，得到影响因素的主次顺序:ACBD。

即影响铬、铝浸出率的最主要因素是焙烧温度，铬渣粒度和焙烧时间次之，碱渣比的影响较小。

由此确定焙烧的最佳工艺条件为A3B3C3D2，即温度700 ℃，时间4 h，粒度0.045 mm 和碱矿比6∶1。

2.6 产品检测
所得铬、铝混合碱溶液经碳酸分解至pH 值为8～9，所得沉淀经煅烧制得Al2O3产品。

利用XRD 对所得产物进行物相分析(见图2)。

结果显示其峰型尖锐，无杂峰存在，为结晶良好的氧化铝。

SEM 分析表明(见图2)，所得颗粒粒径较大，边缘规整。

经测试，氧化铝纯度为95.4%，总回收率达到96.4%。

图2 Al2O3产物的XRD 和SEM 分析图
图3 产物XRD 图(a)钠盐;(b)铬盐
回收氧化铝后的滤液继续通入CO2，至pH 值5～6，过程中过量的钠以碳酸氢钠的形式被回收。

产物的XRD 分析如图3(a)。

从图可见，此产物重要成分为碳酸钠及碳酸氢钠的混合物。

除钠后的溶液经浓缩结晶得到铬盐晶体，产物如图3(b)。

从图中可见，该产物为铬酸钠与重铬酸钠的混合物，这主要是因为铬盐的存在形式
受pH 值的影响较大。

图4 为铬盐产物SEM 图和EDS 图，表明产物中主要成分
为铬和钠元素。

经化学分析可得，以重铬酸钠计，其铬盐的纯度为88.5%，铬总
回收率为85.6%。

图4 铬盐产物SEM 和EDS 图
3 结论
利用熔融碱焙烧工艺可从铝热法生产金属铬所得铬渣中浸出铬和铝，实现铬和铝的回收。

铬和铝浸出率随碱渣比、焙烧时间以及焙烧温度增加而增加，随铬渣粒度减少而增加。

正交实验及极差分析表明，影响铬、铝浸出率的主次因素分别为焙烧温度、铬渣粒度、反应时间和碱渣比，最佳浸出工艺条件为:焙烧温度700 ℃，焙烧时间4 h，粒度0.045 mm 和碱矿比6∶1。

浸出液可用碳酸化分解法回收氧化铝，钠盐，经浓缩结晶回收铬盐。

实现了难处理铬渣中有效元素的综合回收。

参考文献:
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［10］孙朝晖，杨仰军.铝热法冶炼金属铬［J］.钢铁钒钛，1996，17(1):17-21.。