系综理论-正则系综

由此得到:
kTNT ⎛ ∂F ⎞ p = −⎜ = ⇒ pV = nRT ⎟ ∂ V V ⎝ ⎠T , N ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ N F V ∂ ⎛ ⎞ ⎥ + 3kN ⇒ S = − ⎜ ⎟ = k ln ⎢ 3N ⎢ ⎛ ⎝ ∂T ⎠V , N h ⎞ ⎥ 2 ⎢ N !⎜ ⎟ ⎥ ⎢ ⎣ ⎝ 2π mkT ⎠ ⎥ ⎦ 3kNT E = F + TS = ;⇒ 2 ⎡ V ⎛ 4π mE ⎞3/2 ⎤ 5 S = Nk ln ⎢ 3 ⎜ ⎟ ⎥ + Nk Nh N 3 ⎝ ⎠ ⎥ ⎢ ⎣ ⎦ 2
由关系 v =
V N , 其中代入上面的方程:
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂μ ⎟ ⎜ ∂μ ⎟ N 2 ⎛ ∂μ ⎞ ⎛ ∂μ ⎞ ⎜ ⎟ =− ⎜ ⎟ =⎜ V ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ V ⎝ ∂N ⎠T ,V ⎝ ∂v ⎠T ⎜ ∂ ⎛ ⎞ ⎟ ⎜ V ∂ ⎛ 1 ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ N ⎟⎟ ⎜ ⎜ N ⎟⎟ ⎝ ⎝ ⎠ ⎠T ⎝ ⎝ ⎠ ⎠T ,V
归一化条件给出:
Ξ = ∑∑ exp [ −α N − β Es ] = ∑ exp [ −α N ] ∑ exp [ −β Es ]
N =0 s N =0 s
∞
∞
= ∑ exp [ −α N ] Z N
N =0
∞
称为巨配分函数.其中 Z N 为粒子数为 N 的正则配分 函数. Ξ 为 α , β 及外参量 yλ 的函数. B.巨正则系综和热力学量 内能和粒子数的热量学量为:
假设相互作用能 E12 远远小于系统能量 E1 ,则总能量 为
E = E1 + E2
总粒子数为:
N = N1 + N2
对复合孤立系统,微观态总数为 Ω ( E, N ) .设系统处于 某个微观状态 s ,其能量 E1 ,粒子数为 N1 .当系统处于 此微观态,大热源仍然可以处于很多不同微观态,设 为 Ω2 ( E − E1 , N − N1 ) .故当系统处于某微观状态时候, 复合系统的粒子状态数为 Ω2 ( E − E1 , N − N1 ) . 状态处于某微观态 s ,它出现的几率为 ρ1s ( E1 , N1 ) .另 外,这个微观状态数目应该等于微观态 s 出现的几率 乘于整个孤立系统状态数目 ρ1s ( E1 , N1 ) Ω ( E, N ) .我们 得到关系:
其中
μ, T 为热源的化学势和温度。由于系统和热源处于平
衡态， μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 其实也可以通过系统的具体计算(和热力学比较),得 到 μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 去掉指标 1,对系统处于某个微观态,能量和粒子数目 为 E, N ,其几率为:
ρN ,s =
1 exp [ −α N − β Es ] Ξ
E = ∑∑ Es ρN ,s
N =0 s ∞
∞
1 ∞ ∂ ln Ξ = ∑∑ Es exp [ −α N − β Es ] = − Ξ N =0 s ∂β 1 ∞ ∂ ln Ξ = ∑∑ N exp [ −α N − β Es ] = − Ξ N =0 s ∂α
N = ∑∑ N ρN ,s
N =0 s
N0 = 6.023 ×1023 mol −1 为阿佛伽德罗常数.
d μmol = vmol dP − smol dT
μmol = N0 μ , vmol = N0v, smol = N0 s
(v = v s V V S S = = mol , s = = = mol ) N N0 Nmol N0 N N0 Nmol N0
N2 ⇓ N − N
2
=
kTκT V
( )
2
N2
=
kTκT V
kTκT 1 ≈ →0， 由于 κT 是强度量, 故 故粒子数涨落 V N
很小, 巨正则分布和正则分布的等价是显然的. 二种分布将给出同样的热力学信息.这是因为,将整 个系统(粒子数目不变)或者将系统的一部分(可以和 其它部分交换粒子)看作热力学系统, 从中得到的热 力学量是一样的. 不同的分布(巨正则分布和正则分布)相当于选取不 同的特性函数. 巨正则分布选取特性函数为巨势,为
→ d μ = vdP − sdT
从公式可
d μ = vdP − sdT ⎧⎛ ∂P ⎞ ⎫ ⎛ ∂P ⎞ = vdP ( v, T ) − sdT = v ⎨⎜ ⎟ dv + ⎜ ⎟ dT ⎬ − sdT ⎝ ∂T ⎠v ⎭ ⎩⎝ ∂v ⎠T
得到关系:
⎛ ∂μ ⎞ ⎛ ∂P ⎞ = v ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂v ⎠T
外力为:
Yλ = ∑∑Yλ ρN ,s = ∑∑
N =0 s N =0 s
∞
∞
∂Es 1 ∂ ln Ξ ρN ,s = − β ∂yλ ( 状 态 方 ∂yλ
程) 计算如下微分:
⎛ ⎡ ∂ ln Ξ ⎤ ⎞ ⎡ 1 ∂ ln Ξ ⎤ ⎛ ⎞ β ⎜ dE − ∑Yλ dyλ ⎟ = β ⎜ ⎜ d ⎢− ⎥ + ∑ ⎢ β ∂y ⎥ dyλ ⎟ ⎟ β ∂ λ ⎝ ⎠ ⎦ λ ⎣ λ ⎦ ⎝ ⎣ ⎠ ⎡ ∂ ln Ξ ⎤ ∂ ln Ξ ∂ ln Ξ d dyλ β = d ⎢−β + + ∑ ⎥ ∂β ⎦ ∂β ∂yλ λ ⎣ ⇓
( )
(E − E) = −
2
⎛ ∂E ⎞ ∂ 2 E = kT 2 ⎜ ⎟ = kT CV ∂β ⎝ ∂T ⎠V , N
2
(E − E)
E
同理:
∞
kT 2CV 1 N = ∼ ∼ E N N
N = ∑∑ N 2 ρ N ,s
2 N =0 s
1 ⎛ ∂2 = ⎜ 2 Ξ ⎝ ∂α
⎞ 1 ∂2 Ξ exp [ −α N − β Es ] ⎟ = ∑∑ 2 N =0 s ⎠ Ξ ∂α ⎛ ∂ ⎞⎛ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂ ⎞⎞ =⎜ Ξ ln Ξ ⎟⎜ ln Ξ ⎟ + ⎜ ln ⎜ ⎟⎟ ⎝ ∂α ⎠⎝ ∂α ⎠ ⎝ ∂α ⎝ ∂α ⎠⎠
和微正则系综得到的结果一样. 这表明,无论正则系 综还是微正则系综,在热量学极限下,平衡态性质应 该是相等的. 三. 系综理论-巨正则系综 A.巨正则系综 系统和大热源达到热平衡.宏观条件为系统和大热源 可以能量交换和粒子交换,并达到平衡. 设 1 代表系统,2 代表大热源.它们之间有能量交换, 粒子数交换,但体积都保持不变.系统和大热源组成 一个孤立系统.它们的能量和粒子数为 E1 , E2 , N1 , N2 .
⎛ ⎞ ∂P ⎟ ∂P ⎞ ⎛ ∂P ⎞ V ⎜ ⎟ =V ⎛ v⎜ ⎟ = ⎜ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠T N ⎜ ∂ ⎛ V ⎞ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T , N ⎜ ⎜ N ⎟⎟ ⎝ ⎝ ⎠ ⎠T
得到:
N 2 ⎛ ∂μ ⎞ ⎛ ∂P ⎞ − = V ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ V ⎝ ∂N ⎠V ,T ⎝ ∂V ⎠ N ,T
(E − E)
其中
2
= E2 − E2 .
E2 =
N =0
∑∑E
s ∞ N =0
∞
2 s
ρ N ,s
⎞ ⎠
s
1 ⎛ ∂2 = ⎜ Ξ ⎝ ∂β 2
∑ ∑ exp [ −α N − β E ] ⎟
s
⎞⎞ 1 ∂2 1⎛ ∂ ⎛ ∂ = Ξ = Ξ Ξ ln ⎜ ⎜ ⎟⎟ Ξ ∂β 2 Ξ ⎝ ∂β ⎝ ∂β ⎠⎠ ⎛ ∂ ⎞⎛ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂ ⎞⎞ =⎜ Ξ ln Ξ ⎟ ⎜ ln Ξ ⎟ + ⎜ ln ⎜ ⎟⎟ ⎝ ∂β ⎠ ⎝ ∂β ⎠ ⎝ ∂β ⎝ ∂β ⎠⎠ 2 ∂ = E − E ∂β
(
)
V = N !h3N
自由能为:
N
⎧ ⎛ p2 ⎞ ⎫ ⎪ ⎪ dp ⎨∫ exp ⎜ −β ⎟ ⎬ 2 m ⎪ ⎝ ⎠ ⎪ ⎩ ⎭
3N
=
VN h ⎛ ⎞ N !⎜ ⎟ ⎝ 2π mkT ⎠
3N
;
⎡ ⎤ ⎢ ⎥ N V ⎥ F = −kT ln Z N = −kT ln ⎢ 3N ⎢ ⎛ h ⎞ ⎥ ⎢ N !⎜ ⎟ ⎥ ⎢ ⎣ ⎝ 2π mkT ⎠ ⎥ ⎦
∞
= N −
பைடு நூலகம்
( )
2
∂ N ∂α
N − N
2
( )
2
⎛ ∂N ⎞ ⎛ ∂N ⎞ kT = −⎜ = ⎟ ⎜ ⎟ α μ ∂ ∂ ⎝ ⎠β ,V ⎝ ⎠T ,V
对 P,V 系统,热力学公式(Gibbs 关系)
d μmol = vmol dP − smol dT
注意过去我们热力学公式里面的化学势是摩尔化学 势（还有摩尔体积，熵等等） 。 热力学公式 N 实际上是摩尔数。我们在统计力学中的 是每个粒子的化学势，单粒子平均占据体积，和单粒 子熵等等。 它 们 和 统 计 力 学 相 差 N0 ，
定义
∂ ln Ω2 ( E, N ) ∂ ln Ω2 ( E, N ) α= ,β = ∂N ∂E Ω ( E, N ) Ξ= 2 Ω ( E, N )
得到:
ρ1s ( E1 , N1 ) =
1 exp [ −α N1 − β E1 ] Ξ
μ 1 α = − β = , 从前面的微正则系宗计算得到， kT kT ，
能量中 ∑φij 为粒子相互作用项.
i< j
对理想气体,
∑φ
i< j
ij
= 0 .配分函数为
Z N = ∫ exp −β H ( q1, ...q3N ; p1, ... p3N ) d Ω
N ⎛ pi2 ⎞ VN = exp ⎜ −β ∑ ⎟dp1, ...dp3N 3N ∫ N !h ⎝ i =1 2m ⎠
⎡ ∂ ln Ξ ⎤ ⎛ ∂ ln Ξ ∂ ln Ξ ∂ ln Ξ ⎞ ∂ ln Ξ β dα ⎟ − dα = d ⎢ −β + + + d dy ⎜ ∑ λ ⎥ ∂β ⎦ ⎝ ∂β ∂yλ ∂α λ ⎣ ⎠ ∂α ⎡ ∂ ln Ξ ⎤ ∂ ln Ξ dα = = d ⎢ −β + ln Ξ⎥ − ∂β ⎣ ⎦ ∂α ⎡ ∂ ln Ξ ⎤ ∂ ln Ξ ⎛ ∂ ln Ξ ⎞ d ⎢ −β −α + ln Ξ⎥ + α d ⎜ ⎟ ∂β ∂α ⎝ ∂α ⎠ ⎣ ⎦ ⎡ ∂ ln Ξ ⎤ ∂ ln Ξ = d ⎢ −β −α + ln Ξ⎥ − α dN ∂β ∂α ⎣ ⎦
自由能为
F = E − TS = −kT ln Ξ + kTα
巨势为:
∂ ln Ξ ∂α
Ψ = F − μ N = −kT ln Ξ
巨势为 T , yλ , μ 函数时是特性函数.确实,如果我们知 道巨势, 由关系 Ψ = −kT ln Ξ 我们得到巨配分函数. 由此配分函数,我们可以得到内能,物态方程,和熵, 从而确定系统的一切热力学性质. C.巨正则系综能量和粒子数涨落 和正则系总时候一样,考虑能量的均方差
因而得到如下关系:
N − N
2
( )
2
⎛ ∂N ⎞ = kT ⎜ ⎟ ∂ μ ⎝ ⎠T ,V
1 ⎛ ∂V ⎞ kTN 2 ⎛ ∂V ⎞ kTN 2 =− 2 ⎜ = = − κ κ , ( T T ⎟ ⎜ ⎟ ) V ⎝ ∂P ⎠ N ,T V V ⎝ ∂P ⎠ N ,T ⇓ N − N
2
( )
2
(特殊情形为 yλ = V , Yλ = − P ) 对比热力学关系:
1⎛ μ ⎞ dS dN − = + dE Y dy ∑ λ λ⎟ T⎜ T λ ⎝ ⎠
得到
1 μ ,α = − kT kT ⎡ ∂ ln Ξ ⎤ ∂ ln Ξ S = k ⎢−β −α + ln Ξ⎥ , ∂β ∂α ⎣ ⎦
β=
ρ1s ( E1 , N1 ) =
Ω2 ( E − E1 , N − N1 ) Ω( E)
和讨论正则系综一样,我们对 Ω2 做对数展开:
Ω2 ( E − E1 , N − N1 ) = exp ⎡ ⎣ln Ω2 ( E − E1 , N − N1 ) ⎤ ⎦
ln Ω2 ( E − E1 , N − N1 ) ≈ ln Ω2 ( E, N ) − ∂ ln Ω2 ( E, N ) ∂ ln Ω2 ( E, N ) N1 − E1 ∂N ∂E
dΩ
⎛ N pi2 ⎞ = ∫ exp ( −β E ) dE ∫ d Ωδ ⎜ ∑ − E⎟ ⎝ i =1 2m ⎠
= ∫ exp −β H ( q1, ...q3N ; p1, ... p3N ) d Ω
其中
(
)
dΩ =
1 dq1, ...dq3 N dp1, ...dp3N ; 3N N !h
三. 系综理论-正则系综 D.例子：理想气体
pi2 H ( q1, ...q3N ; p1, ... p3N ) = ∑ + ∑φij i =1 2m i< j
N
Z N = ∫ exp ( −β E ) Σ ( E ) dE = ∫ exp ( −β E ) dE ∑
pi2 =E m 2 i=1
N
∫