五氧化二钒复合材料的制备及储能性能研究

学校代码***** 学号************ 分类号O469 密级公开
硕士学位论文
五氧化二钒复合材料的制备及储
能性能研究
学位申请人阳辉
指导教师杨利文教授
学院名称物理与光电工程学院
学科专业物理学
研究方向纳米材料的制备与物性
二零一八年六月八日
Preparation and energy storage properties of vanadium pentoxide composite
Candidate Hui Yang
Supervisor Professor Yang Liwen
College Faculty of Material and Photoelectronic Physics
Program Physics
Specialization Preparation and Physical properties of nanomaterials
Degree Master of Science
University Xiangtan University
Date June 8th ,2018
摘要
五氧化二钒（V2O5）因其较高的理论比容量和低廉的价格在高性能锂/钠离子电池正极材料方面具有巨大的应用潜力。

另一方面，五氧化二钒具有较好的稳定性和亲水性，能够吸附锂硫电池电化学反应中产生的多硫化物，抑制“穿梭效应”，提高锂硫电池的电化学性能。

不过，由于自身导电性较差，V2O5的实际应用受到了严重的限制。

本文探索V2O5纳米带/碳纳米管复合材料的制备及其在上述储能器件方面的潜在应用。

主要内容如下：
(1)以钒酸钠(Na2V6O16)和碳纳米管(CNTs) 为原料利用水热法制备了由V2O5纳米带和三维CNTs网络组成的复合材料。

通过真空抽滤技术，该复合材料在30秒内超快自组装形成柔性自支撑复合薄膜。

三维CNTs网络和V2O5纳米带的协同作用有效地改善了复合薄膜的导电性和稳定性。

直接作为锂离子电池的正极，该柔性自支撑复合薄膜在200 mAg-1的电流密度下，首次放电比容量达295.8 mAhg−1，循环两百圈后容量仍维持有223.5 mAhg−1。

直接作为钠离子电池的正极，该柔性自支撑复合薄膜在200 mA g-1的电流密度下，首次放电比容量为215.2 mAhg−1，循环两百圈后容量仍保持有167 mAhg−1。

此外，作为Li/Na离子电池的正极，该柔性自支撑复合薄膜还具有良好的倍率性能。

(2)以上述复合材料为基底，利用真空抽滤技术沉积硫颗粒/碳纳米管混合材料，制备了含V2O5吸附层的自支撑锂硫电池正极。

电化学性能测试表明，该自支撑锂硫电池正极在0.1 C的电流密度下放电比容量为1030mA hg-1，循环100圈之后仍保持在640 mAhg-1；在2 C的电流密度下，放电比容量保持在200 mAhg-1。

相比于传统的涂膜正极，这种含V2O5吸附层的自支撑锂硫电池正极的电化学性能有着明显改善。

关键词：五氧化二钒；锂离子电池；钠离子电池；锂硫电池；复合材料
Abstract
Vanadium pentoxide (V2O5) has great potential in cathode materials of high performance lithium/sodium ion batteries due to its high theoretical capacity and low price. Besides, V2O5 can adsorption the polysulfide during the electrochemical processes owing to good stability and hydrophilic, thereby inhibiting "redox shuttle reactions" to improve electrochemical performance of lithium sulfur batteries. However, practical application of V2O5is severely limited due to its poor conductivity. In this paper, we preparae the composite of V2O5nanobelts (VNTs) and carbon nanotubes (CNTs) composite, and explore its potential applications in the above energy storage devices. The main results are as follows:
(1)The composite intermediate of VNTs and CNTs was prepared by hydrothermal method using sodium vanadate (Na2V6O16) and CNTs as precursors. Through vacuum filtration technology, the composite intermediate was self-assembled to form flexible monolithic film in 30 seconds. When it was used directly as a cathode for sodium ion batteries, the flexible monolithic film has an initial specific capacity of 215.2 mAhg−1 and it is maintained at 167 mAhg−1 at a current density of 200 mAg−1 after 200 cycles. With regard to lithium ion batteries, the flexible monolithic film possesses a high capacity of 295.8 mAhg−1 and superior capacity retention with 223.5 mAhg−1 after 200 cycles at a current density of 200 mAg-1. Furthermore, the flexible monolithic film shows superior rate-performance.
(2)Self-supporting cathode containing V2O5adsorption layer for lithium-sulfur battery was prepared by depositing sulfur particles/CNTs composite on above monolithic film using vacuum filtration technology. When it was used directly as a cathode in lithium-sulfur battery, the prepared self-supporting cathode delivers high discharge capacity about 1030 mAhg-1 at the rate of 0.1C, and it remained at 640 mAh g-1 after 100 cycles. Even at a high rate of 2C, a high discharge capacity of 200mA h g-1 is maintained. Compared with the traditional slurring-coating one, the electrochemical properties of the self-supporting cathode containing V2O5adsorption layer have been significantly improved.
Keywords: Vanadium pentoxide; Li/Na ion batteries; Li-S battery；Composite
目录
第1章绪论 (1)
1.1引言 (1)
1.2锂离子电池 (2)
1.2.1 锂离子电池的工作原理 (2)
1.2.2 锂离子电池的优势 (3)
1.2.3 锂离子电池的结构 (3)
1.2.4 锂离子电池正极材料的研究进展 (4)
1.3钠离子电池 (5)
1.3.1 钠离子电池的特点 (5)
1.3.2 钠离子电池的结构及工作原理 (6)
1.3.3 钠离子电池正极材料的研究进展 (7)
1.4锂硫电池 (9)
1.4.1 锂硫电池的特点 (9)
1.4.2 锂硫电池的结构及工作原理 (10)
1.4.3 锂硫电池正极的研究进展 (11)
1.5五氧化二钒材料的研究进展 (12)
1.5.1 五氧化二钒锂/钠离子电池正极材料 (13)
1.5.2 五氧化二钒在锂硫电池中的应用 (16)
1.6本论文的目的、意义和主要内容 (18)
第2章实验器材及方法 (19)
2.1实验仪器和试剂 (19)
2.1.1 实验仪器 (19)
2.1.2 实验试剂 (20)
2.2实验方法 (20)
2.2.1 水热法 (20)
2.2.2 纽扣电池的制备 (20)
2.3表征方法 (21)
2.3.1 扫描电子显微镜(SEM) (21)
2.3.2 透射电子显微镜(TEM) (21)
2.3.3 X射线衍射(XRD) (21)
2.3.4 X射线光电子能谱(XPS) (21)
2.3.5 拉曼光谱分析(Raman) (22)
2.3.6 氮气脱吸附测试(BET） (22)
2.3.7 热重分析(TGA) (22)
2.4性能测试 (22)
2.4.1 循环伏安法 (22)
2.4.2 恒电流充放电法 (22)
第3章柔性自支撑V2O5纳米带/碳纳米管复合薄膜的制备及储锂/钠性能研究 (23)
3.1引言 (23)
3.2实验部分 (23)
3.2.1 V2O5纳米带/碳纳米管复合材料的制备 (23)
3.2.2 柔性自支撑V2O5纳米带/碳纳米管复合薄膜的制备 (24)
3.3结果与讨论 (25)
3.3.1 VNTs⊂CNTs复合材料的XRD分析 (25)
3.3.2 VNTs⊂CNTs复合材料的SEM分析 (25)
3.3.3 VNTs⊂CNTs复合材料的XPS分析 (26)
3.3.4 VNTs⊂CNTs复合材料的拉曼分析 (27)
3.3.5 VNTs⊂CNTs复合材料的TGA分析 (27)
3.3.6 VNTs⊂CNTs复合材料的FTIR分析 (28)
3.3.7 VNTs⊂CNTs复合材料的TEM分析 (28)
3.3.8 柔性自支撑VNTs⊂CNTs复合薄膜的SEM分析 (29)
3.3.9 柔性自支撑VNTs⊂CNTs复合薄膜的比表面积分析 (30)
3.3.10 柔性自支撑VNTs⊂CNTs复合薄膜的储钠性能研究 (31)
3.3.10 柔性自支撑VNTs⊂CNTs复合薄膜的储锂性能研究 (33)
3.4本章小结 (34)
第4章含五氧化二钒吸附层的自支撑锂硫电池正极研究 (35)
4.1引言 (35)
4.2自支撑锂硫电池正极的制作 (36)
4.3结果与讨论 (37)
4.3.1 自支撑锂硫电池正极的SEM分析 (37)
4.3.2 自支撑锂硫电池正极的拉曼分析 (37)
4.3.3 自支撑锂硫电池正极的TGA分析 (38)
4.3.4 自支撑锂硫电池正极的循环性能分析 (39)
4.3.5 自支撑锂硫电池正极的倍率性能分析 (40)
4.4本章小结 (41)
第5章总结与展望 (42)
5.1总结 (42)
5.2展望 (42)
参考文献 (43)
致谢 (49)
个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果 (50)
第1章绪论
1.1 引言
自二十一世纪以来，如何更高效的利用和节省能源变得越来越重要。

近年来，研究人员一直在努力寻找新的能量来源。

例如太阳能、核能、风能、潮汐能、生物能、地热能等，这些都是传统化石能源的有利替代品。

而这些针对新能源的研究并不能解决如今社会巨大的能源需求，最主要的原因是能量的生成与消耗速率不一致导致缺乏对所收集能量的有效储存。

所以发展先进的能量存储设备对于解决能源问题具有十分重要的意义，这个问题已经引起了全世界研究人员的注意。

电化学储能设备(EESDs)[1]是很有竞争力的储能设备。

主要的电化学储能设备包括锂离子电池(LIBs)[2-4]、双层电容器(EDLCs)、赝电容器(PCs)[5]、锂硫电池(Li–S)[6-8]、锂空气电池(Li–air)[9-11]、钠离子电池(SIBs)[12-14]等。

其中，锂离子电池是最成功的电化学储能设备。

自从索尼公司在1990[15]年首次实现锂离子电池的商业化以来，锂离子电池作为一种受欢迎、便携的可充电电池被广泛使用于各种领域，如小型电子设备，混合动力汽车和智能电网[16]等。

随着科技的进步和发展，锂离子电池遇到了许多新的挑战。

这是因为目前锂离子电池的能量密度、功率密度、倍率性能和使用寿命等已经逐渐不能满足人们的需求。

锂离子电池的发展过程中，正极和负极材料的研究是锂离子电池进一步发展的关键。

正极作为锂离子电池的主要组成部分在锂离子电池整体质量中占很大比例，对锂离子电池的性能起着决定性的影响。

目前，锂离子电池中普遍使用的正极材料为过渡金属氧化物，但是由于比容量低以及能量密度低的原因已经不再具有优势。

特别是，在如今电动汽车的兴起的时候，制造新颖可靠的正极材料对于开发高性能锂离子电池至关重要。

另一方面，由于对地球上的锂资源十分有限，钠离子电池最近再次引起了极大的研究兴趣。

钠与锂元素同主族且有着相似的化学性质，在大型能量存储设备领域，钠的丰富资源和低成本使得钠离子电池有着明显的优势[13, 17, 18]。

因此，寻找适用于钠离子电池的高性能正极材料具有重大意义。

随着安全性的提高，锂离子电池已经成为了电子设备电源的首选。

然而，平均单个电池200 Wh kg-1的能量密度限制锂离子电池在电动汽车上的应用。

而限制锂离子电池能量密度的最大因素是正极。

目前广泛使用的锂离子电池正极基本上都是过渡金属锂氧化物，为了保持稳定性，这些材料大部分只能与一个锂离子进行反应，而这意味着这些电极的比容量不会超过300 mAh g−1。

而另一个限制锂离子电池的因素是价格，钴和镍的价格都比较贵。

这些因素成为了开发新型高
性能储能设备的强大驱动力。

锂硫电池由于其非常高的理论容量和低廉的价格，有着推动电化学储能设备革命的潜力。

1.2 锂离子电池
可充电锂离子电池通常简称为锂离子电池。

一开始，金属锂被用作于锂离子电池的电极材料，这是因为锂金属具有高比容量和可变的放电倍率。

在90年代初期，Murpyh等人[19, 20]在实验中使用了二次插层化合物来代替金属锂作为电极，这就是所谓的摇椅式电池[21, 22]。

而“锂离子电池”这个概念是在最近的十几年里才开始使用的。

正是因为在反应过程中锂的存在形式并不是金属，而是以离子的形式存在[23]，这样构成的锂离子电池可以较好地解决锂枝晶导致的安全性和循环寿命短的问题。

锂离子电池的主要组成部分为：正极、负极、隔膜、电解液、外壳等。

其中正极和负极对电池的性能影响最大。

锂离子电池通过化学能和电能相互转化来储存能量。

放放电过程中，电池内部中的锂离子在正极和负极之间移动。

正极和负极得失锂离子的过程，对应着正/负极材料的氧化还原反应。

而不同的电极材料，锂化的反应机理也不一样，最常见的是嵌入/脱出的方式[24, 25]。

目前的锂离子电池电解液分为液态电解液和固态电解液。

固态电解液作为新一代的研究成果，在安全性上更加具有优势。

1.2.1 锂离子电池的工作原理
图1.1 锂离子电池的工作原理示意图[1]
锂离子电池的工作原理是通过锂离子透过隔膜在正极和负极之间反复嵌入/脱出进行能量转换，所以又被称为“摇椅式电池”。

图 1.1是由钴酸锂(LiCoO2)正极和石墨(C)负极组成的锂离子电池的工作原理示意图。

充电过程中，电池内部中的锂离子由正极移动到负极，正极材料氧化。

而在外电路，正极的电子也流向负极，通过这种方式电能转化为化学能储存在电池中。

而放电过程和充电过程相反，离子和电子由负极转移到正极，正极材料还原，在外部电路形成电流，供电器接入使用。

在使用中，由于电极在锂离子脱出/嵌入的过程中会产生电极材料晶相的改变和电极的结构变化，嵌入的锂离子不能完全脱出，导致充放电效率降低，最终引起电池容量的衰减。

1.2.2 锂离子电池的优势
锂离子电池被广泛使用于各种领域，主要是由于其具有如下优势：
（1）放电电压平台高。

锂离子电池的平均放电电压为3.7 V，能满足更多设备的要求。

（2）能量密度高。

锂电池能量密度已达到460-600 Whkg-1以上，这意味着在相同的重量下，锂离子电池能储存更多能量。

（3）循环寿命长。

锂离子电池的循环寿命较其他电池更长。

以正极材料为磷酸铁锂的锂离子电池为例，在1 C的倍率下充放电，可循环1000次以上。

（4）倍率性能高。

高倍率性能使锂离子电池能适应高强度的放电和充电，对于高强度的使用和快充功能来说必不可少。

（5）自放电低。

锂离子电池在室温下一个月的自放电率低于10％，低自放电率能减少能量的浪费。

（6）无记忆效应。

锂离子电池不需要像镍氢、镍锡电池那样电量用完才能充，可以随时充放电，更加方便使用。

（7）适用温度范围大。

锂离子电池在低温和高温环境下都可以使用，适用性广。

（8）绿色环保。

锂离子电池在生产和使用过程中都不会产生铅、汞等有毒重金属物质，并且生产过程中基本不消耗水资源。

1.2.3 锂离子电池的结构
锂离子电池主要组成部分包括：正极，负极，隔膜，电解液，外壳等，如图1.2所示。

(1) 正极材料：目前使用最广泛的正极材料是过渡金属锂化物。

如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等、镍酸锂(LiNiO4)等[26]，这是由于过渡金属具有多种价态，并且导电性良好。

(2) 负极材料：锂离子电池的负极以碳材料为主，如人工石墨粉，石墨烯，焦炭等，主要是由于碳材料有着稳定的结构和优秀的导电性。

(3) 隔膜：一般用聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)作为隔膜[27]。

这种隔膜是高分子绝缘材料，能阻止电子通过，但是薄膜上纳米级的微孔能使电解液中的锂离子在正极和负极之间穿梭。

隔膜对锂离子电池的内阻有着很大的影响，而内阻进一步影响电池的电化学性能。

(4) 电解液：用于将锂离子在电池中转移的溶液。

是锂离子电池中不可缺少的部分，一般采用有机溶剂类电解液，常见的电解质有6LiPF 、4LiClO 等。

(5) 外壳：主要有铝壳、镀镍钢、塑料薄膜（包装）等，用于保护电池并形成封闭系统，影响着锂离子电池的安全性。

图1.2 锂离子电池的结构分解图
1.2.4 锂离子电池正极材料的研究进展
2016年我国锂电产业产值达到1800亿元，并且还在高速增长。

这样一个规模巨大的产业，对经济发展的影响力越来越强。

在锂离子电池中正极材料十分重要，这是由于：（1）正极材料对锂离子电池的容量、使用寿命、安全性等各种性能有着决定性的影响。

（2）正极材料的成本约占整个锂离子电池的35%~40%，正极材料的价格对商用化锂离子电池的价格有着巨大影响，所以锂电池中最重要的部分是正极材料。

锂离子电池发展到今天，关于正极材料的研究可达一百多种，但仅有十多种具有较好的适用性。

因为锂离子电池正极不仅要求能进行可逆的锂化和较快地锂离子传输，还要求在电解液中的溶解度小、稳定性高。

目前已经商业化应用的锂离子电池正极材料有钴酸锂(LiCoO 2)、锰酸锂(LiMn 2O 4)、磷酸铁锂(LiFePO 4)等。

随着经济和科技的快速发展，手机、可穿戴设备、笔记本电脑等电子产品的普及化越来越快，锂离子电池的容量，循环寿命，
安全性需要进一步的提升。

因此寻找合适的正极材料具有重要的研究意义。

以下几个方面是影响锂离子电池正极材料选择主要因素：
(1)有较大的吉布斯自由能；使电池具有较高的电压平台，适用于更多设备。

(2)有较大的比表面积；如层状和多孔状结构的材料，能够和更多的锂离子进行反应，使电池具有更大的容量。

(3)有稳定的结构；充放电过程中，正极材料经过锂离子的嵌入/脱出后结构保持稳定，使电池具有良好的循环寿命。

(4)价格低廉；资源丰富、制备简单、成本低且对环境污染小的材料能使电池具有更大的商业优势。

根据这些条件，对正极材料的改进，一方面是研发新的材料。

另一方面是对已有的材料进行改进，如掺杂、复合、改变形貌等。

1.3 钠离子电池
1.3.1 钠离子电池的特点
地壳中可采的锂资源储量约为410万吨，然而随着锂离子电池的广泛使用，锂资源逐渐变得稀缺，寻找替代材料变得越来越迫切。

钠元素和锂元素属于同一主族，它们的最外层电子数都为一，化学性质非常相似，所以钠离子电池可以作为锂离子电池的替代产品。

但钠离子电池也有着一些缺陷，比如，钠离子比锂离子质量大很多。

所以锂离子电池比钠离子电池的能量密度更高。

对钠离子电池展开研究主要因为以下几个原因：
1、钠离子电池有潜在应用前景。

钠离子电池和锂离子电池具有相同的工作原理，只要找到合适的电极材料就能根据已有的锂离子电池体系进行应用。

2、高能量密度在某些领域不那么重要。

在电动汽车、公交车，清洁能源的固定储存设备以及智能电网等大型储能设备对能量密度要求不高。

3、钠资源储量丰富。

钠在地球上的储量远远高于锂的储量，海洋中就有用之不竭的钠资源。

低成本意味着高市场价值，驱动着对钠离子电池进行的研究。

由于钠离子离子质量大于锂离子，因此钠离子电池的能量密度比锂离子电池低。

但是对于大型储能设备，能量密度并不是主要考虑因素，而钠离子电池得益于较低的生产成本，有很大的发展潜力[12, 28]。

所以与适应手持设备、可穿戴设备等小型化、高能量密度需求设备的锂离子电池不同。

钠离子电池的发展路线为适应于能量密度要求不太高的大型能源储存装置，尤其是可以作为清洁能源如风力和太阳能发电的储存设备，对于解决能源短缺和环境污染问题具有重要意义。

表1.1 锂离子电池和钠离子电池的对比
1.3.2 钠离子电池的结构及工作原理
钠离子电池与锂离子电池一样，主要由以下几个部分组成：
（1）正极材料：正极材料同样是钠离子电池的核心部分，对电池的性能起着决定性的作用。

常见的钠离子电池正极材料有钴酸钠NaCoO2、镍酸钠NaNiO2、钒酸钠NaVO2、磷酸钒钠NaVPO4等[29-31]。

（2）负极材料：一般使用碳材料，如人工石墨、石墨烯、焦炭等。

还有一些非石墨类材料比如：二氧化钛（TiO2）、钴酸镍（NiCo2O4）、钛酸钠（Na2Ti3O7）等[32-34]。

（3）电解液：钠离子电池使用的电解液一般为1M NaClO4的碳酸丙烯醋(PC)溶液或者碳酸乙烯酯(EC)溶液，或者1M的NaClO4溶解在1:1的PC和EC溶液。

（4）隔膜：钠离子电池所使用的隔膜材料一般为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或者玻璃纤维。

图1.3 钠离子电池工作原理示意图[35]
钠离子电池也是一种“摇椅式电池”，工作原理与锂离子电池一样，如图1.3所示。

以正极材料使用NaCoO2，负极材料使用碳，电解液为1M的NaClO4为例，充放电的反应方程式如下：
正极反应：NaCoO2↔ Na1-x CoO2+xNa+xe-（1）负极反应：6C+xNa++xe-↔ Na x C6（2）总反应：NaCoO2+6C ↔ Na1-x CoO2+Na x C6（3）
1.3.3 钠离子电池正极材料的研究进展
钠离子电池和锂离子电池选取正极材料的条件一样，需要具备以下特点：
(1)材料的氧化还原电位高，使电池有较高的电压平台。

(2)材料有较大的比表面积，比表面积大意味着能与更多钠离子进行反应，使电池具有较高的容量。

(3)材料的结构稳定且不溶于电解液，使电池具有良好的循环稳定性。

(4)材料的导电性高，高导电率能带来更好的电化学性质。

(5)材料价格低。

钠离子电池相对于锂离子电池的最大优势在于价格低廉，所以正极材料也需要资源丰富，制备工艺简单，对环境污染小。

目前，已经有为数众多关于钠离子电池正极材料的研究，图1.4为部分钠离子电池正极材料的容量以及电压平台[36]。

图 1.4 钠离子电池正极材料的电压容量分布图[36]
层状过渡金属氧化物A x MO2+y（其中A为碱金属，M为过渡金属）是在二十世纪七八十年代开始被广泛研究的[37]，层状的结构是由MO6正八面体薄片构
成的，而碱金属位于薄片夹层中。

Delmas等人首先研究了A x MO2作为正极材料的性能[38]。

O或P代表八面体或三棱柱晶体与碱离子的位置。

3或2代表叠加的TM层的数量，O3和P2相的层状过渡金属氧化物晶体结构如图1.5[35]所示。

在20世纪80年代，Delmas等人对Na x CoO2的钠离子嵌入/脱嵌进行了研究[37]，发现O3相的Na
CoO2只能在0.5≤x≤1的范围内发生可逆的相变。

此外
x
Shacklette等人对O3、O2、P3和P2相的Na x CoO2进行了研究，确认了P2相的Na x CoO2拥有更长的寿命是因为其在循环时能保持结构稳定。

Na x MnO2是另一种早期研究的层状过渡金属氧化物，Hagenmuller等人[38]在1971年研究了Na–Mn–O三元系统并确认了在0≤x≤1时，Na x MnO2存在多种相。

Hagenmuller的研究组报导了P2相的Na0.7MnO2+y在0≤x≤1时有着100 mAhg-1的可逆容量。

掺杂其他的过渡金属(比如Ni2+，Co3+，Fe3+等)或者碱金（如Li+, Mg2+等）来取代Mn3+能增加Na x MnO2的稳定性提高其循环性能。

然而要将Na x MnO2实际应用还需要提高它的电压。

钒氧化物，如NaV6O15等也是理想的钠离子电池正极材料[39]，在 1.2-2.5V 的电压范围下，Na x VO2容量为120 mAhg-1，然而有一半以上的容量是在1.5-1.7V 内得到的，对于实际应用来说还是太低了。

对于所有的O3和P2型的层状氧化物，O3相材料的可逆容量都能达到120 mAhg-1，相比之下P2相有着更高的容量和循环寿命。

这是因为它们结构的不同，在P2相中钠离子占据更大的位点，所以在P2相中钠离子传输更快，并且P2相的结构更稳定，循环寿命更长。

P2型的电极需要进一步的提升容量来进行实际应用。

聚阴离子化合物Na x M2(PO4)3也叫钠超离子导体，最初是由Hong和Goodenough作为离子的固态电解液而研究的[40]，因为它的三维骨架结构使之具有非常高的钠离子传导率。

得益于这种结构，聚阴离子化合物也能作为电极材料使用。

Na3V2(PO4)3是一种典型的聚阴离子化合物，由Delmas等人首先研究[41]。

Yamaki等人[42]研究并报道了纯Na3V2(PO4)3的储钠性能，在1.2–3.5 V的电压范围下能得到140 mAhg-1的可逆容量，其中有90 mAhg-1来自于V4+与V3+的转换。

基于以上研究成果，Yamaki等人[43]的研究组用Na3V2(PO4)3同时作为正极和负极进行了测试，组装的电池有 1.6V的电压，但是比容量和循环性能较差。

Na3V2(PO4)3具有良好的电化学性能和热稳定性循环寿命，是一种很有潜力的钠离子电池正极材料。

钒氧化物，如NaV6O15等也是理想的钠离子电池正极材料[39]，在1.2-2.5 V 的电压范围下，Na x VO2容量为120 mA h g-1，然而有一半以上的容量是在1.5-1.7V 内得到的，对于实际应用来说还是太低了。

对于所有的的O3和P2型的层状氧化物，O3相材料的可逆容量都能达到120 mAhg-1，相比之下P2相有着更高的容
量和循环寿命。

这是因为它们结构的不同，在P2相中钠离子占据更大的位点，所以在P2相中钠离子传输更快，并且P2相的结构更稳定，循环寿命更长。

P2型的电极需要进一步的提升容量来进行实际应用。

图 1.5 （a）O3和（b）P2相的层状过渡金属氧化物[35]
聚阴离子化合物中的过渡金属如Fe3+/Fe2+、Mn4+/Mn3+/Mn2+和Ni4+/Ni2+间的氧化还原反应如果可逆将会得到更多的关注和研究。

然而这方面的研究至今仍然很少。

Na3Fe2(PO4)3作为一种聚阴离子化合物，只能嵌入一个钠原子，比容量为45 mA h g-1[40]。

而对材料进一步的优化，包括纳米化或进行碳包覆有助于提高储钠性能。

它们的衍生物，如Na3Mn2Ti(PO4)3、Na3Ni2Ti(PO4)3和Na3Ni2Mn4(PO4)3也被设计为正极材料，但所有试验都失败了。

除此之外，聚阴离子类型的NaTi2(PO4)3展示了约120 mA h g-1的可逆容量，可作为钠离子电池电极材料[44, 45]。

Na3Ti2(PO4)3中Ti3+/Ti2+和Ti4+/Ti3+中的氧化还原反应也在最近被报道，与NaV2(PO4)3中V4+/V3+和V3+/V2+的转换类似[46]。

1.4 锂硫电池
1.4.1 锂硫电池的特点
锂离子电池随着可靠性的提高成为了目前电子设备电源的首选。

然而，平均200 Whkg-1的能量密度限制锂离子电池在电动汽车上的应用[47]。

而限制锂离子电池能量密度的最大因素是正极。

目前广泛使用的锂离子电池正极基本上都是过渡
金属的锂氧化物，为了保持稳定性，这些材料大部分只能和一个锂离子进行反应，这意味着这些电极的比容量不会超过300 mAhg−1。

另一个限制锂离子电池的因素是价格，钴和镍的价格都比较贵。

这些因素成为了开发锂离子电池以外高能量密度的储能设备的强大驱动力。

锂硫电池由于其非常高的理论容量和低廉的价格，有着推动电化学储能设备革命的潜力。

图1.6是锂离子电池和锂硫电池的比容量和能量密度对比图[47]，可以看到锂硫电池的优势是显而易见的。

因此，近年在全球都在进行这方面的研究，并做出了大量工作。

自从发现了能使多硫化锂可逆还原的有机溶剂以来，锂硫电池系统的的研究已经进行了三十多年[48]。

而多硫化合物缓慢的分子动力也由Abraham[49]和Peled[48]的研究克服。

图1.6 锂离子电池和锂硫电池的优势对比图[47]
此外，锂硫电池与锂空气电池等其他高能量密度的储能设备不同，锂硫电池是一种封闭系统，防止了空气污染和潜在的危险[50]，此外，硫是一种廉价且丰富的资源，以上这些使得锂硫电池有着巨大的市场。

然而，在放电过程中，硫与锂离子发生反应将会产生能溶于电解液的中间产物多硫化锂（Li2S n），这些中间产物会穿过隔膜扩散到负极，发生“穿梭”效应，不仅会引起正极材料损失，导致电池容量急剧降低以及严重的自放电现象，还有可能穿过隔膜损坏电池结构[56]。

“穿梭”效应导致的循环稳定性差和高自放电严重阻碍着锂硫电池的大规模商业化应用。

1.4.2 锂硫电池的结构及工作原理
锂硫电池(Li–S)的结构如图1.7所示，通常由硫正极和锂金属负极组成，能够在硫和锂之间发生多电子转换产生比锂离子电池高很多的比容量[8, 51]。

锂硫电池中的化学反应不同于一般的正极嵌入反应，在充电时S8得到电子形成多硫化合物，而这些多硫化合物在电解液中是可溶的，会产生“穿梭效应”扩散到负极，。