高镍三元正极材料前驱体项目设计初探

高镍三元正极材料前驱体项目设计初探
刘勇;罗忠源;陶庸;王晓非;韩培伟
【摘要】概述了高镍三元正极材料前驱体的制备方法和工艺流程,进行了高镍三元前驱体生产工艺的物料平衡和物流分析计算,探讨了高镍三元正极材料前驱体车间组成、工艺平面布置、厂房土建、工艺配套、设备选型以及智能制造设计和绿色制造设计,为高镍三元正极材料前驱体的项目设计提供了较为切实可行的参考方案.【期刊名称】《有色冶金设计与研究》
【年(卷),期】2019(040)001
【总页数】5页(P10-13,20)
【关键词】高镍三元前驱体;物料平衡;物流分析
【作者】刘勇;罗忠源;陶庸;王晓非;韩培伟
【作者单位】中机国际工程设计研究院有限责任公司,湖南长沙 410021;中机国际工程设计研究院有限责任公司,湖南长沙 410021;中机国际工程设计研究院有限责任公司,湖南长沙 410021;中机国际工程设计研究院有限责任公司,湖南长沙410021;中国科学院过程工程研究所,北京 100190
【正文语种】中文
【中图分类】TQ152
1 项目设计依据
本项目采用氢氧化物共沉淀工艺生产正极材料前驱体，其优点是可以比较容易地控
制前驱体的粒径、比表面积、形貌和振实密度，而且实际生产中反应釜操作也较容易。

前驱体的反应是将一定浓度的盐溶液和一定浓度的碱溶液按一定流速持续加入到反应釜中，在合适的搅拌速率、温度、pH值下，生成氢氧化物沉淀[1]。

其反应的方程式如下：
2 高镍三元前驱体工艺流程的选择
2.1 前驱体材料产品及规模
该项目主要产品为生产10 000 t/a的811前驱体材料以及10 000 t/a的NCA前驱体材料。

2.2 前驱体材料生产工艺
该项目主要生产镍钴锰前驱体材料以及镍钴铝前驱体材料，产量各为10 000 t/a。

其中，镍钴锰前驱体材料的主要原料为硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰晶体等，镍钴铝前驱体材料的主要原料为硫酸镍、硫酸钴和硝酸铝晶体等。

具体生产工艺如下：1）原料溶液配制。

将采购的硫酸镍晶体、硫酸钴晶体、硫酸锰晶体按一定比例加入溶解槽中，经精密过滤后得到的合格硫酸盐溶液在合格液贮槽中暂存。

将氨水、液碱加水配制成一定浓度的混合液，泵入储槽备用。

2）合成反应。

将合格的硫酸盐溶液和液碱溶液通入反应釜进行反应，反应过程中加入氨水控制生成物的形态，促使生成球形氢氧化物。

3）陈化反应。

合成反应完毕后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒消失，大晶粒不断长大。

根据生产需要，在陈化釜内加入少量的稀液碱，以稳定沉淀颗粒的外围形貌。

4）陈化后压滤。

陈化反应后的物料通过压滤机进行压滤，使得固液分离。

5）洗涤、压滤。

压滤得到的滤饼采用冷凝水进行四级逆流洗涤处理，洗涤完全后压滤得到的滤饼进入下一道工序。

6）烘干、筛分。

洗涤压滤后的滤饼通过料车运入立式双螺旋碎料机粉碎，再均匀加入盘式干
燥机干燥，在盘式干燥机中烘干后的物料送至振动筛进行筛分。

7）混料、除磁、包装。

经筛分的物料由真空提升机送至立式双螺旋混料机进行混合，混合后的物料再通过电磁除铁器除去磁性物质，最后由自动打包机进行打包，得到前驱体材料[2-3]。

3 高镍三元前驱体物料平衡计算
3.1 计算说明
NCM811三元前躯体产品组成质量比mNi∶mCo∶mMn为8∶1∶1；NCA 三元前躯体产品组成质量比mNi∶mCo∶mAl=80∶15∶5，2 种产品的产量均为 10 000 t/a。

3.2 物料消耗
该项目中，NCM811前驱体主要原辅材料为硫酸镍晶体、硫酸钴晶体、硫酸锰晶体、氨水、氢氧化钠等，其消耗情况汇总见表1。

NCA前驱体主要原辅材料为硫
酸镍晶体、硫酸钴晶体、硝酸铝晶体、氨水、氢氧化钠等，其消耗情况汇总见表2。

表1 NCM811前驱体原辅料消耗情况序号货物名称年消耗量/t吨产品消耗定额
/t 来源备注1 六水硫酸镍 24 209 2.420 9 市购2 七水硫酸钴 3 190 0.319 0 市
购3 一水硫酸锰 1 859 0.185 9 市购4 氢氧化钠 9 342 0.934 2 市购5 氨水（25%） 2 500 0.250 0 市购6 纯水 96 981 9.698 1 市购
表2 NCA前驱体原辅料消耗情况序号货物名称年消耗量/t吨产品消耗定额/t 来
源备注1 六水硫酸镍 24 528 2.452 8 市购2 七水硫酸钴 4 849 0.484 9 市购3
九水硝酸铝 2 100 0.210 0 市购4 氢氧化钠 9 481 0.948 1 市购5 氨水（25%）
2 500 0.250 0 市购6 纯水 118 911 11.891 1 市购
4 厂区布局和工艺平面布置
4.1 车间组成
高镍三元正极材料前驱体厂房包括原材料仓库、原材料溶解车间、前驱体合成车间、
前驱体烘干包装车间、成品仓库、元明粉仓库、废水处理车间和氨水罐区。

其中，前驱体合成车间使用氨水，气味较重，宜单独分离并布置在下风向。

4.2 物流分析及工艺平面布置
根据物料平衡和化学平衡计算，各个车间的物流强度工艺流程，如图1所示，各作业单元间物流与非物流相互关系如图2~图3所示。

图1 物流强度工艺流程
图2 各作业单元间物流相互关系
图3 各作业单元间非物流相互关系
由图1可知，原材料仓库和原料溶解车间运输量较大，宜贴建，原料溶解车间和合成车间关系密切，宜贴建。

由图2～图3可知，各作业单元间主要物流线路7条：属于超高物流强度的1条，属于高物流强度的0条，属于较大物流强度的4条，属于一般物流强度的2条。

5 设备选型与计算
5.1 主体设备的选择
项目中各工段采用的高镍三元正极材料主体设备，如表3所示。

表3 高镍三元正极材料主体设备序号工序名称设备备注1溶解溶解釜2 精密过滤板框3合成反应釜 10 m3、6.5 m3 4陈化陈化釜Φ2.4×2.8 m 5 洗涤、压滤洗涤压滤一体机6破碎立式双螺旋碎料机7干燥盘式干燥机8筛分超声波振动筛9除铁电磁除铁器10 混合卧式螺带混料机
5.2 废水处理工艺选择
该污水来源主要为三元前驱体工艺中产生的母液和清洗水。

废水为碱性，主要污染物为镍、钴、锰、锌、氨氮磷及硫酸盐等。

废水综合治理主要为脱氨，重金属去除和硫酸盐浓缩。

本方案设计采用脱氨回收氨水并回用生产—机械过滤去除重金属并回收利用—MVR或多效蒸发回收硫酸钠的处理工艺。

重金属采用机械过滤，过
滤精度高，出水重金属指标稳定达标，过滤母液可直接回用生产或返回原料厂家。

6 智能制造设计
锂电池三元材料前驱体生产过程中，会产生废气、酸碱和重金属，工人生产环境恶劣。

随着国内工厂劳动者数量的减少，锂电池三元材料前驱体的人工成本将会大幅增高，甚至出现招工难的问题。

再者，锂电池三元材料对材料一致性有严格要求。

在未来基于物联网的正极材料前驱体生产线，大量的智能机械用在正极材料前驱体生产过程中，人的参与逐渐减少，最终将形成一个以智能机械生产为主的智能工厂。

6.1 智能制造框架设计
三元正极材料前驱体智能制造框架（见图4）会在过程控制、生产管理、经营管理这3个层次实现知识自动化和智能化，分别对应过程控制系统（PCS）、生产执行系统（MES）、企业资源计划（ERP）。

图4 三元正极材料前驱体智能制造架构
由图4可知，三元正极材料前驱体智能制造，需要把硬件、软件、咨询系统整合
起来，形成有“智慧制造”属性的智能生产线。

三元正极材料前驱体工厂L1单元控制层，将会有大量的控制器、传感器通过有线和无线传感网架构进行串联，将现场的生产数据实时传输至上层管理系统。

6.2 工厂重要工艺参数的检测与自动化
三元正极材料前驱体生产是盐与碱在一定pH值及温度下的共沉淀反应。

其中，
pH值是该反应最重要的参数，各阶段pH控制在±0.05波动范围内。

在实际生产中pH值、温度、流量等都是动态的，会有一定程度的波动。

因此，需要引入自动控制工艺，主要在pH值控制、温度控制、搅拌控制、数据采集等方面进行控制。

其中，在pH值控制系统中，选用具有PID调节的仪表或者带PID控制的可编程
程序控制器来实现闭环控制，保证系统中的流量恒定，来满足系统稳定pH值要求。

在实际生产过程中，配料完毕后的物料，通过工艺反应，在氮气状态下进行充分物
料搅拌，在这一过程中，所有的温度控制、pH值，包括各种盐、碱均系自动化控制，反应完成后，设备自动进入陈化。

全封闭环境下完成陈化的物料，经历洗涤和中和后，将在全自动离心机的作用下进行离心，并在随后中和完毕后，洗涤碱性物质，后续的物料传送、干燥、批量混合、除铁包装也将全部由计算机控制，以实现全自动化生产。

6.3 物料智能仓储输送系统设计
智能物料仓储和运输是工业4.0的核心组成部分，在工业4.0智能工厂的框架中，智能物料仓储和运输是连接制造端和客户端的核心环节。

智能物流仓储系统具有减少劳动力成本、节省租金成本、提升管理效率等优势。

1）智能仓储设计。

立体化仓库一般由货架、堆垛机运输系统、WMS系统组成的，是集信息自动化技术、自动堆垛技术、自动仓储技术于一体的集成化系统。

立体仓库的设计步骤，一般分为以下几步：（1）收集、研究用户的原始资料，明确用户所要达到的目标；（2）确定自动化立体仓库的主要形式及相关参数；（3）合理
布置自动化立休仓库的总体布局及物流图；（4）选择机械设备类型及相关参数；（5）初步设计控制系统及仓库管理系统（WMS）的各功能模块；（6）仿真模拟整套系统；（7）进行设备及控制管理系统的详细设计。

在出入库总量、外形尺寸和重量等相关问题了解清楚后，接下来主要的设计内容大致包括托盘选择、货架尺寸设计、堆垛机数量计算、地面强度计算等相关问题。

2）智能物料输送系统设计。

三元材料前驱体智能物料输送系统可以采用气力输送系统、AGV输送系统等。

气力输送系统具有设备输送效率高，设备构造简单，维
护管理方便，改善卫生环境和易于实现自动化等优点。

在工厂内部输送过程中，可以实现多种工艺操作，有利于简化工艺过程和设备，可以提高劳动生产率和降低成本。

AGV即自动引导运输车，广泛用于自动化工厂和仓库的点到点送货，适用于
高镍三元正极材料前驱体职业卫生风险较大的环境，可以提高物料运输效率和降低
运输成本。

7 绿色制造设计
7.1 总图规划与用地
工艺总图按照产品的特性来设置生产工艺区布局，按生产工艺流程布置各类厂房，厂房间设置机械化运输通道，尽可能地提高运行效率、缩短物流路线、降低运行能耗。

公用动力设施靠近负荷中心，避免管线的迂回，节省管线材料和减少运行中的能量损耗[4]。

结合三元正极材料前驱体的生产工艺需求，三元正极材料前驱体在
选址过程中，尽可能选择有蒸汽供给和废水处理的园区。

7.2 节能与能源利用
高镍三元正极材料前驱体厂房设计中可在屋顶设置光伏发电，采用太阳能发电技术。

在各车间内的变配电房，需充分考虑光伏系统相关设备安装位置及在配电系统预留并网接口。

高镍三元正极材料前驱体工艺及公用设备选择过程中选用变频水泵，根据负荷变化和工艺循环水的需要，进行变频调节。

采用变频控制器控制风机，实现风机变频控制，选用低能耗、高效率的轴流风机，来降低风机能耗。

7.3 环境保护
在三元正极材料前驱体工艺生产过程中，会产生含重金属的生产废水，包括高盐高氨氮废水和低浓度废水，拟处理后全部回用，可实现厂区含重金属生产废水“零排放”。

含重金属的生产废水经处理后，可全部回用于原料溶液配制工序、洗涤工序、射流除尘、实验室用水、合成氨气水喷淋吸收、废水站汽提脱氨水喷淋吸收等。

该厂的工程废水处理措施满足“污污分流、分类处理”的要求，经处理后可实现含重金属生产废水“零排放”，并能回收大部分氨水以及制得无水硫酸钠。

其中，氨水可回用于生产，无水硫酸钠则作为副产品外售，可增加企业的经济效益。

8 土建和公用配套
8.1 土建
由于前驱体生产过程中含有大量酸碱的特殊性，建设厂房时需要选择防腐构件材料。

为了避免腐蚀性介质在构件表面的积聚或者能够快速地排除掉，便于防护层的设置和维护，需选择体型简单、抗腐蚀、坚固耐久、构件断面规整简洁（尽量减少构件的外表面积、棱角、缝隙）的结构形式和减少构件的拼装节点。

高镍三元正极材料前驱体厂房的生产环境腐蚀程度属于中、强腐蚀，不宜采用钢结构，宜选用现浇钢筋混凝土框架结构，该结构形式具有整体性好、便于防护和耐久性较好的特点。

8.2 公用配套
由于前驱体车间地面经常会受到水和腐蚀性液态介质作用，前驱体车间地面应具有良好的排水条件，以便迅速和有效地将水排除，防止地面积水，减轻水和腐蚀性液态介质对地面的腐蚀。

前驱体车间生产过程中，合成车间散发出氨气等有害气体，烘干包装车间产生大量重金属粉尘。

这些有害物质，不但危害操作人员身体健康，而且还会对周围环境造成严重污染，必须进行排除净化治理。

通风设计应从生产工艺、设备和生产操作等多方面采取综合技术措施，防止和减少有害物的产生。

对于生产高品质的前驱体还需考虑洁净要求，出入口设置风淋室，通风设施设置滤网。

铜、锌、铁等金属单质对锂离子正极材料的性能影响较大，所有与物料接触的工艺设备采用非金属陶瓷部件或内衬和涂覆陶瓷或特氟龙涂层，生产车间内设备外壳、管道及支架严禁使用含铜、锌、铁等金属单质的设备外壳、管材及其附件。

9 结论
高镍三元正极材料前驱体生产车间环境恶劣、重金属污染严重。

根据物流分析可以看出，原材料仓库和原料溶解车间运输量较大，宜贴建，原料溶解车间和合成车间关系密切，宜贴建。

高镍三元正极材料前驱体厂房的生产环境腐蚀程度属于中、强腐蚀，不宜采用钢结构，宜选用现浇钢筋混凝土框架结构。

参考文献
【相关文献】
［1］王伟东，仇卫华，丁倩倩等.锂离子电池三元材料——工艺技术及生产应用［M］.北京：化学工业出版社，2015：189-210.
［2]何向明，王莉，虞兰剑等.锂离子电池正极材料规模化生产技术[M].北京：清华大学出版社，2017：92-105.
［3]胡国荣，杜柯，彭忠东.锂离子电池正极材料原理、性能与生产工艺［M］.北京：化学工业出版社，2017：214-217.
［4]乔惠蓉.绿色工厂设计［J］.武汉勘察设计，2011（3）：23-25.。