单体摩尔比对PbSe纳米粒子生长的影响

单体摩尔比对PbSe纳米粒子生长的影响
李艳;林奥雷;李冬妹
【摘要】研究了不同温度下,硒单体与铅单体的不同摩尔比对PbSe纳米粒子晶体成核和晶体生长的影响.实验结果表明,当硒与铅的摩尔比较大时,PbSe纳米粒子在晶体成核阶段成核比较容易,但在晶体生长阶段的生长比较缓慢.一方面原因在于硒单体的活度较大,当单体摩尔比较大时,溶液超饱和度增大,晶体成核相对容易,同时会消耗过多的单体.当PbSe纳米粒子进入晶体生长阶段时,硒与铅的单体浓度减小,影响到PbSe纳米粒子的生长速度.另一方面原因在于PbSe纳米粒子的外壳是铅壳的纳米晶结构.
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2010(031)012
【总页数】5页(P2453-2457)
【关键词】PbSe纳米粒子;生长速度;单体摩尔比
【作者】李艳;林奥雷;李冬妹
【作者单位】吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春,130012;吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春,130012;吉林大学先进技术研究院,长春,130012;吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春,130012
【正文语种】中文
【中图分类】O649
半导体纳米晶的合成受到越来越多的关注［1～7］.PbSe纳米粒子的玻尔半径为
46 nm，禁带宽度可在0.3～1.0 eV内调节，与太阳能的近红外区域相吻合，因此PbSe成为最具潜力的太阳能电池开发材料之一［8，9］.PbSe纳米晶体还被广泛应用于红外光电探测、红外二维成像显示器、光检波器、热电和热磁器件等方面［10］.
不同形貌的PbSe纳米结构，如球形、立方体、线状、星形、环形和超晶格结构等的合成已有报道［10～15］.其影响因素，如浓度、温度、醋酸及嘧啶配体等［16～19］也得到越来越多的关注.Moreels等［20］发现，PbSe纳米粒子中的
铅和硒的摩尔比接近1.4∶1，表明PbSe纳米粒子中存在系统多余的铅.Zou等［21］认为，PbSe纳米粒子的外围是一层铅壳，并修订了PbSe纳米粒子的消光系数.Peng等［22］研究证明不同单体摩尔比对CdSe纳米晶生长和形貌有重要
的影响.
本文采用不同硒单体与铅单体的摩尔比合成了PbSe纳米粒子，研究不同硒与铅的摩尔比对PbSe纳米粒子生长的影响，对PbSe纳米晶体生长，尤其对其它Ⅳ－Ⅵ族半导体化合物晶体生长的研究具有参考价值.
UV－3150型紫外－可见－近红外吸收光谱仪(日本Shimadzu公司)，H－8100IV 型透射电子显微镜(TEM，日本Hitachi公司).
PbO(纯度99.999%)、油酸(OA，纯度90%)、1－十八烯(ODE，纯度90%)、三
辛基膦(TOP，纯度90%)和Se粉(纯度99.999%)均购于Aldrich公司;氯仿、甲苯、甲醇、丙酮和四氯乙烯均购于北京化工厂.实验用水为自制去离子水.Se－TOP溶液在手套箱中配制.
按Se与Pb的摩尔比为1∶3，将0.335 g(0.15 mmol)PbO，0.5 mL OA和5.0 mL ODE放入三颈瓶中，加热到180℃.将1.5 mL Se－TOP溶液(0.02 g/1.5 mL)快速注入到三颈瓶中.迅速取出样品，用1 mL甲苯猝灭反应.采用同样方法合成了
硒与铅的摩尔比分别为10∶1，5∶1，2∶1的PbSe纳米粒子.
溶液中的OA和ODE有较强的近红外吸收，样品需要提纯处理.将样品溶液加入到丙酮中，完全混合，离心，弃去上层溶液，重复操作1次，将沉淀分散在四氯乙
烯中.
晶体合成时，由于反应溶液为超饱和状态，晶体成核的热力学驱动力主要来源于吉布斯自由能的改变，ΔG计算公式如下［23～25］:
式中，ΔG1和ΔG2分别为晶体生长时生长体积引起的吉布斯自由能改变和晶体表面张力引起的吉布斯自由能变化.k为玻尔兹曼常数，T为反应温度，V为单个原子(分子)的体积，c/ceq为饱和浓度比，也可以用η表示.当ΔG取最大值时，可以得到晶核的临界半径r*=2σΩs/kTlnη.
在溶液中，当饱和度η较大时，晶核的临界半径较小，即当溶液的浓度较大时，
得到的晶核粒径较小.而在溶液中饱和比η与反应单体浓度的关系为η=aAaB/Ksp，式中，Ksp为溶液的溶度积常数，aA和aB分别为反应单体A和B在溶液中的活度.晶核的临界尺寸和单体的活度有关系，当单体活度aAaB较大时，饱和比η较大，得到的晶核临界粒径较小，溶液中晶体容易成核.
此外，生长单位体积的晶体所引起的系统吉布斯自由能的降低可以用驱动力(F)来
表示:
可见驱动力也与超饱和度η有关系.当超饱和度η较高时，系统的相变驱动力较强，晶体形成时的晶核临界半径以及晶体受到的相变驱动力均与超饱和度η，即单体浓度有关.当单体浓度变大时，超饱和度较高，晶体形成时的晶核临界半径变小，溶
液的相变驱动力变强，晶体容易成核，生长速度比较快.
在合成PbSe纳米粒子的反应中，溶液中硒单体为Se－TOP，铅单体为Pb－OA.在温度为180℃，硒单体与铅单体的摩尔比为1∶3，反应时间为54 s时，得到的PbSe纳米粒子为球形，尺寸约为5.5 nm［图1(A)］.不同反应时间制备的PbSe
纳米粒子的近红外吸收光谱如图1(B)所示.可以看到，吸收峰的半峰宽相对比较窄，表明合成的PbSe纳米粒子粒径分布比较均一.
图2(A)为注射温度为90℃、不同单体摩尔比的PbSe纳米粒子的生长曲线.由图
2(A)可知，当硒单体与铅单体的摩尔比为1∶3时，反应时间为5 min时PbSe纳米粒子粒径约为2.2 nm;当硒单体与铅单体的摩尔比为2∶1，5∶1，10∶1时，相同反应时间内得到的PbSe纳米粒子粒径约为2.5 nm.在硒单体与铅单体的摩尔比为1∶3时，在反应初始阶段，反应比较缓慢;当硒单体与铅单体的摩尔比为2∶1，5∶1，10∶1时，反应比较迅速.PbSe纳米粒子的生长速度随着硒单体与铅单体摩尔比的增大而减慢.图2(B)为180℃时PbSe纳米粒子的生长曲线.图2(B)显示，PbSe纳米粒子的粒径变化与图2(A)反映的粒径变化趋势相似，即随着硒单体与铅单体摩尔比的增大而反应减慢.由此可知，当反应温度为90℃、反应时间为5 min 时制得的样品反映了PbSe纳米粒子的晶体成核阶段的情况.当硒单体与铅单体的
摩尔比为1∶3时，PbSe成核相对比较困难，而当硒单体与铅单体的摩尔比为
2∶1，5∶1，10∶1时，PbSe成核比较容易.在随后的反应时间里得到的样品反映了粒子晶体生长情况.PbSe纳米粒子的生长速度随着硒单体与铅单体摩尔比的增大而减慢.但在图2(B)条件下，即温度为180℃、反应时间为15 s时，PbSe纳米粒
子粒径达到3.7 nm，表明反应比较迅速，成核阶段迅速完成，因此得到的样品不
能反映成核阶段的情况.
在晶体成核阶段，当硒单体与铅单体的摩尔比为1∶3时，PbSe纳米粒子成核比
较困难，而当硒单体与铅单体的摩尔比为2∶1，5∶1，10∶1时，PbSe纳米粒子成核比较容易，这有可能是因为溶液中的晶体生长受到溶液中配体作用的影响.但
由于本实验中配体种类及浓度保持不变，因此PbSe纳米粒子的粒径变化也只是随着硒单体与铅单体摩尔比的改变呈规律性变化，所以配体作用不足以影响粒径的明显变化.实验中只改变了硒单体与铅单体的摩尔比，即改变的因素是溶液的超饱和
度.当硒单体与铅单体的摩尔比不同时，由于不同单体的活度不同，使溶液的有效
浓度不同，溶液的超饱和度不同.当硒单体与铅单体的摩尔比较大时，硒单体较多，PbSe纳米粒子成核较容易;当硒单体与铅单体的摩尔比较小时，硒单体较少，PbSe纳米粒子成核较困难，显然硒单体的活度大于铅单体的活度.此时可以从单体浓度、晶核临界半径和系统相变驱动力等方面解释不同硒单体与铅单体的摩尔比对PbSe纳米粒子生长的影响.
当PbSe纳米粒子进入晶体成核阶段时，硒单体与铅单体的摩尔比为10∶1，5∶1，2∶1时的反应溶液中单体有效浓度比较高，溶液过饱和度η较大，系统相变驱动
力F较大，此时PbSe纳米粒子成核比较快;当硒单体与铅单体的摩尔比为1∶3时，反应溶液中单体有效浓度比较低，过饱和度η较小，系统相变驱动力较小，PbSe
纳米粒子成核比较慢.
图3(A)为反应温度90℃时，PbSe纳米粒子在相同反应时间内粒子粒径的变化.图
3(A)中曲线a为反应时间5 min时，不同硒单体与铅单体摩尔比所得到的PbSe
纳米粒子粒径值;图3(A)中曲线b为反应时间为70 min时，不同硒单体与铅单体
摩尔比所得到的PbSe纳米粒子的粒径值.由图3(A)可知，硒单体与铅单体的摩尔
比为1∶3时，PbSe纳米粒子生长比较迅速，而硒单体与铅单体的摩尔比为2∶1，5∶1，10∶1时，PbSe纳米粒子生长比较缓慢，在这段反应时间内，粒子生长的平均速度随着硒单体与铅单体摩尔比的增大而减慢.图3(B)为反应温度180℃时，PbSe纳米粒子在相同反应时间内粒子粒径对比图.图3(B)曲线a为反应时间约15 s时的粒子粒径值;图3(B)曲线b为反应时间约6 min时的粒子粒径值.可以看到，当PbSe纳米粒子进入生长阶段时，在相同的时间内，粒子粒径变化随着硒单体与铅单体摩尔比的增大而减小.
由晶体生长理论可知，在晶体成核阶段，当硒单体与铅单体的摩尔比较大时，硒单体较多，溶液的超饱和度η较大，系统相变驱动力F较大，成核相对容易，成核
数目较多，同时消耗的硒单体和铅单体较多;进入晶体生长阶段时，溶液中的硒单
体和铅单体锐减，溶液的超饱和度η过小，影响到PbSe纳米晶粒子的生长，使PbSe纳米粒子生长比较缓慢.硒单体与铅单体的摩尔比越大，硒单体越多，溶液的超饱和度η越大，系统相变驱动力F越大，消耗的单体越多，进入生长阶段后的
单体浓度越小，超饱和度越小，系统相变驱动力越小，所以生长阶段的PbSe纳米粒子生长速度随着硒单体与铅单体摩尔比的增大而变慢.
此外，PbSe纳米粒子在晶体生长阶段，生长速度随着硒单体与铅单体摩尔比的增大而减慢也与粒子的晶体结构有关.在晶体生长阶段，晶体生长主要通过材料增加
的方式:(1)稳定的较大纳米晶体与不稳定的较小纳米晶结合使晶体快速生长;(2)通过可溶原子团附着在晶体的表面使晶体生长［23～25］.PbSe纳米粒子的理论晶体
结构模型显示，PbSe外围有铅壳包覆［19～21］.在PbSe纳米粒子的生长阶段，溶液中硒单体与铅单体摩尔比较小时，有助于较多的铅单体附着在晶体表面，因此PbSe纳米粒子的生长比较快.
合成了不同单体摩尔比的PbSe纳米粒子，分析了不同硒单体与铅单体的摩尔比对PbSe纳米粒子的晶体成核和晶体生长速度的影响.实验结果显示，当溶液中硒单体的活度比铅单体高、硒单体与铅单体的摩尔比较大时，溶液的有效浓度较大，使反应时的超饱和度η较高.由晶体生长的理论公式可得，在PbSe纳米粒子的晶体成
核阶段成核比较容易，并会消耗过多的单体，使PbSe纳米粒子进入晶体生长阶段时，溶液有效浓度过低，影响了PbSe纳米粒子的生长速度.此外，晶体结构显示，PbSe纳米粒子外围为铅壳，这种结构也是硒单体较多时，PbSe纳米粒子在晶体
生长阶段生长缓慢的原因之一.
KeywordsPbSe nanoparticale;Reaction speed;Monomer molar ratio
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AbstractIn order to study the influence of selenium to lead monomer molar ratio on the growth of PbSe nanoparticles，PbSe nanoparticles with different molar ratio of selenium to lead monomer were synthesized.Experimental results indicate that the more selenium monomers'existed in the initial stage，the faster the nucleation process occurred，but slow the growth of nanoparticles.One reason is that selenium monomer is more active than the lead monomer.The more selenium monomers exist in the initial stage，the degree of supersaturation is higher，and therefore the faster nucleation process occurred.As a result，the remaining monomer concentration in the solution decreases significantly right after the nucleation stage，the degree of supersaturation is lower at the time，which results that growth of PbSe nanoparticles slows.The other reason is the special PbSe nanoparticle crystal structure.。