多孔Silicalite-1沸石负载Ni对肉桂醛的选择性加氢

多孔Silicalite-1沸石负载Ni对肉桂醛的选择性加氢
赵文博;沈润生;傅雯倩
【摘要】以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,有机硅季铵盐为介孔模板材料成功制备了具有较大介孔孔容(0.36 cm3/g)和高纳米孔表面积(253 m3/g)的多孔Silicalite-1沸石(Silicalite-1-M),并负载金属Ni催化剂(Ni/Silicalite-1-M)研究了其对肉桂醛的选择性加氢性能.采用XRD、N2-吸附、H2-TPR、SEM和TEM等手段对载体及其催化剂进行了表征.考察了反应温度、Ni的负载量对肉桂醛选择性加氢性能的影响.实验结果表明,Ni/Sil-icalite-1-M催化剂对肉桂醛具有较高的选择性加氢活性和3-苯丙醛的选择性.当反应时间为60 min,反应压力为1.5 MPa,反应温度为100℃时,肉桂醛的转化率为99.3％,3-苯丙醛的收率高达88.0％.
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2019(036)001
【总页数】7页(P40-46)
【关键词】多孔Silicalite-1沸石;肉桂醛;选择性加氢;镍;3-苯丙醛
【作者】赵文博;沈润生;傅雯倩
【作者单位】常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大学石油化工学院,江苏常州213164
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
α,β-不饱和醛的选择性加氢是制备不饱和醇、饱和醛的经典路线[1]。

3-苯丙醛作为肉桂醛选择性加氢的产物之一，是重要的医药中间体，广泛应用于医药、香料等工业中[2-3]。

但是由于肉桂醛分子中的苯环、C=C键与C=O键，共同组成了一个共轭体系，使得单独对C=C键加氢生成3-苯丙醛是困难的[4]。

因此，开发高活性、高选择性的催化剂是制备3-苯丙醛的关键。

目前由肉桂醛选择性制备3-苯丙醛常使用的催化剂活性金属主要有Pd[5-6]、
Au[7]、Ni2P[8]和Ni[9-10]等。

贵金属Pd催化剂虽然加氢活性高、反应条件温和，但价格昂贵，限制了它在工业上的进一步推广应用。

过渡金属Ni2P催化剂虽然制备成本低，但是它对肉桂醛的加氢活性低、反应条件苛刻、选择性差，导致3-苯丙醛收率低[8]。

人们发现金属Ni催化剂对肉桂醛的加氢具有较好的反应活性和高3-苯丙醛选择性，且反应条件温和[11]。

除了选择合适的活性组分外，载体也强烈影响选择性加氢反应的性能。

目前用于肉桂醛选择性加氢常用的载体主要有TiO2[7]、Al2O3[12]、SiO2[8,11]、碳纳米管[13]、氧化石墨烯[14]和酸性沸石[15]等。

研究发现TiO2和Al2O3载体比表面积小，不利于活性金属的分散，进而提高反应的性能[7,12,16]。

SiO2和碳纳米管具有较高的比表面积，但是金属与载体间的相互作用力较弱，也会导致活性金属的分散度低，颗粒较大，暴露的活性位点少[8,11]。

沸石分子筛具有规则的孔道结构和高表面积特性，并且在沸石组装的金属催化剂上，存在金属和载体的强相互作用，有利于金属的高度分散[17]。

但是，硅铝沸石分子筛由于具有较强的酸性，负载金属催化剂后，用于肉桂醛的加氢反应中易于发生醛醇缩合，导致3-苯丙醛收率降低[18-19]。

因此，寻找合适的载体材料制备负载型过渡金属催化剂，是实现肉桂醛选择性加氢制备3-苯丙醛的关键。

纯硅的Silicalite-1沸石分子筛具有高的比表面积、规则的微孔孔道结构，且表面
只有极弱的酸性。

同样，Silicalite-1沸石的MFI骨架结构特征和微孔结构也有利
于促进金属的锚定作用。

为此，本文首先合成了具有多级孔的Silicalite-1沸石(Silicalite-1-M)，并用于负载金属Ni催化剂(Ni/Silicalite-1-M)，研究其对肉桂
醛的选择性加氢性能。

以酸性多孔ZSM-5沸石分子筛和高表面积SiO2为载体制
备了对比催化剂(Ni/ZSM-5-M和Ni/SiO2)。

1 实验部分
1.1 主要原料及试剂
SiO2载体(60～80目)、六水合硝酸镍，国药集团化学试剂；一水合柠檬酸、肉桂醛、正硅酸乙酯(TEOS)，阿拉丁试剂有限公司；四丙基氢氧化铵(TPAOH)，浙江
肯特化工有限公司；异丙醇，广东光华科技股份有限公司；有机硅季铵盐(N,N-二甲基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)溴化铵，DM-3010)，广东德美有限公司。

1.2 沸石的合成及催化剂的制备
多孔Silicalite-1沸石的合成步骤如下：16 mL TPAOH溶解于24 mL蒸馏水，搅拌0.5 h后，再加入20 mL TEOS并搅拌2 h，最后加入6 mL DM-3010再充分
搅拌2 h，获得的凝胶装入聚四氟为内衬的50 mL水热反应釜中，在180 ℃晶化72 h。

然后经过滤、洗涤、干燥、550 ℃高温煅烧，获得白色粉末试样。

多孔ZSM-5沸石的合成参照本课题组过去的方法[20]。

使用等体积浸渍法制备催化剂，具体步骤如下：0.303 3 g硝酸镍与0.429 6 g柠檬酸溶于1.2 g蒸馏水，得到绿色透明澄清的浸渍溶液，将以上配置的溶液浸渍到1 g Silicalite-1-M沸石上。

浸渍后的试样室温放置12 h后经100 ℃干燥12 h。

然后将干燥的粉末试样置于马弗炉中，在空气氛围中以2 ℃/min升至500 ℃，并在500 ℃煅烧3 h。

经过煅烧的催化剂试样在H2的流速为100 mL/min的气流中，以2 ℃/min升至400 ℃，在400 ℃还原处理3 h。

获得的催化剂标记为
Ni/Silicalite-1-M，其中Ni的负载量为6%。

以同样的方法制备并获得SiO2和
ZSM-5-M负载的Ni催化剂(Ni/SiO2和Ni/ZSM-5-M，Ni的负载量为6%)。

为
了考察金属负载量对催化剂性能的影响，以Silicalite-1-M沸石为载体，制备了
Ni的负载量为3%和9%的催化剂，分别标记为3% Ni/Silicalite-1-M和9%
Ni/Silicalite-1-M。

1.3 催化剂的表征
X射线粉末衍射是在日本Rigaku公司生产的D′max 2500 PC型衍射仪上获得，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，2θ扫描范围5°～50°，步进0.02°。

N2吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020M型自动吸附仪上进行，测试前试样经200 ℃脱气处理。

用BJH模型获得试样的织构性质，包括比表面积、孔容和孔径分布等。

扫描电镜(SEM)是在德国蔡司公司生产的型号为SUPRA 55 SAPPHIRE的场发射
电子显微镜上进行，加速电压为5 kV。

透射电镜(TEM)照片在日本电子株式会社生产的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜上获得。

程序升温还原(H2-TPR)是在美国Micromeritics公司生产的ASAP 2920型分析
仪上进行，60 mg干燥的试样放置在体积分数为10% H2的H2-Ar的混合气中以15 ℃/min升至900 ℃。

1.4 催化剂的活性评价
肉桂醛的选择性加氢反应是在50 mL加压反应釜中进行。

首先，将60 mg煅烧后的催化剂放入石英管中，从室温以2 ℃/min升至400 ℃，在400 ℃、100
mL/min的氢气气流中还原3 h，降至室温后在氢气流中转移至预先装有10 mL
异丙醇溶剂的反应釜中，然后加入4.8 mmol肉桂醛，装釜。

反应之前先用N2置换反应釜中空气。

将置换空气的反应釜置于带有磁力搅拌的100 ℃油浴锅中，通
入氢气使其压力为1.5 MPa。

反应间隔15 min或30 min取一次样，在装有FID
检测器以及HP-5毛细色谱柱的Agilent 7890B气相色谱仪上进行定量分析。

分
析方法如下：进样口温度250 ℃，检测器温度260 ℃。

采用分流模式，分流比为95/1。

升温程序从50 ℃按照7 ℃/min升至150 ℃，接着从150 ℃按照
20 ℃/min升至250 ℃，整个程序历时19.286 min。

用峰面积归一化法计算肉桂醛的转化率和产物的选择性，进而计算3-苯丙醛的收率。

肉桂醛转化率的计算公式：
(1)
产物选择性的计算公式：
(2)
3-苯丙醛收率的计算公式：
X=C×S3-苯丙醛×100%
(3)
式中:C为肉桂醛的转化率，Si为产物i的选择性，X为产物3-苯丙醛的收率，n0 为加入的肉桂醛的初始摩尔量(mol)，n1 为未反应的肉桂醛摩尔量(mol)，ni为产物i的摩尔量(mol)。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 XRD分析
图1a给出了Silicalite-1-M和ZSM-5-M的XRD图，在2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°出现五个MFI结构的特征衍射峰，说明合成的载体试样是具有MFI
结构的沸石[21]。

图1b为载体负载的催化剂的XRD图。

对比图1a，
Ni/Silicalite-1-M和Ni/ZSM-5-M试样在以上位置的衍射峰是保持的，只是衍射
峰强度略微减弱，说明负载Ni物种并经过煅烧、还原处理后，沸石载体仍然保持良好的MFI结构(图1b)。

值得注意的是，在Ni/Silicalite-1-M与Ni/ZSM-5-M
催化剂的XRD图中没有检测到金属Ni的特征衍射峰，说明较小的Ni金属簇(一
般小于2 nm)在沸石载体中分散良好。

作为对比，Ni/SiO2催化剂的XRD图在44.5°处出现了一个较小的衍射峰(图1b)，这归属于金属Ni颗粒的特征衍射峰[22]，说明Ni/SiO2催化剂上Ni的颗粒较大。

通过布拉格方程计算Ni在Ni/SiO2催化剂上的颗粒的尺寸为8.6 nm。

图1 合成的载体(a)以及催化剂(b)的XRD谱
2.1.2 N2吸附-脱附分析
图2给出了Silicalite-1-M与Ni/Silicalite-1-M试样的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。

从图2可见，Silicalite-1-M沸石的吸脱附等温线在相对压力P/P0
=0.70～0.95的范围内形成一个滞后环，表明试样中存在介孔结构。

从孔径分布图上可知介孔孔径尺寸主要集中在12.9 nm。

Ni/Silicalite-1-M催化剂的吸脱附等
温线在相对压力P/P0=0.65～0.80的范围内也形成一个滞后环，说明
Ni/Silicalite-1-M试样同样存在介孔结构，但介孔尺寸变小并主要集中在7 nm。

表1给出了载体和对应催化剂的织构性质参数。

Silicalite-1-M和ZSM-5-M沸石有相近的外表面积和介孔孔容，但其外表面积和比表面积均小于SiO2。

金属Ni
负载到载体上后，经过煅烧、还原，催化剂的各项织构性质参数均小于对应载体的织构性质参数。

图2 Silicalite-1-M(a)沸石与Ni/Silicalite-1-M(b)催化剂的N2吸附-脱附等温线
和孔径分布表1 合成的载体和催化剂的织构性质参数
载体及催化剂比表面积/(m2·g-1)外表面积/(m2·g-1)微孔孔容/(cm3·g-1)介孔孔
容/(cm3·g-1)Silicalite-1-M5022530.100.36SiO27304860.100.21ZSM-5-
M4381930.100.31Ni/Silicalite-1-
M4082350.050.28Ni/SiO25083400.060.13Ni/ZSM-5-M3781820.080.23
2.1.3 SEM和TEM分析
图3给出了Silcalite-1-M的SEM和TEM照片。

从SEM照片可知，Silcalite-1-
M沸石试样晶粒呈现椭圆型的圆柱形貌，尺寸均一，颗粒直径大约在400 nm，
颗粒表面比较粗糙。

从高分辨率的TEM照片中可以看出，晶体内部存在较丰富的介孔结构(无晶格条纹的白色亮点区域)。

图3 合成Silcalite-1-M沸石试样的(a)SEM和(b)TEM照片
2.1.4 H2-TPR分析
图4给出了各催化剂的H2-TPR曲线。

图4 Ni/Silicalite-1-M、Ni/ZSM-5-M和Ni/SiO2催化剂的H2-TPR曲线
由图4可以看出：在Ni/ZSM-5-M和Ni/SiO2催化剂上，Ni的还原峰温度分别
集中在454 ℃和398 ℃。

这说明Ni物种与ZSM-5-M载体的相互作用力强于Ni 物种与SiO2载体的相互作用。

金属与载体的相互作用越强将有利于小颗粒的金属Ni物种形成于载体表面，有利于提高金属Ni的加氢活性[23]。

值得注意的是，在Ni/Silicalite-1-M催化剂上，Ni物种的还原峰存在一个低温(284 ℃)的较小还原
峰和一个高温(485 ℃)的还原峰。

说明有两种不同的Ni物种存在于Silicalite-1-M。

低温还原峰是与载体相互作用力较弱的Ni物种的还原，高温还原峰是与载体相互作用力较强的Ni物种的还原。

2.2 催化剂的活性测试结果
2.2.1 Ni的负载量对肉桂醛选择性加氢的影响
以Silicalite-1-M为载体，考察了催化剂中Ni的负载量对肉桂醛选择性加氢的影响。

由表2可以看出，随着Ni的负载量从3%增至6%，肉桂醛的转化率由34.9%
上升到58.1%，3-苯丙醛的收率由32.5%上升到53.8%。

增大金属负载量使得催化剂上的活性位点增多，在相同时间内有更多的肉桂醛吸附到活性位点反应生成3-苯丙醛[12]。

当Ni的负载量为6.0%与9.0%时，肉桂醛转化率从58.1%进一步升高至67.7%，但3-苯丙醛选择略有降低。

由此可见，进一步增加Ni金属负载量虽然能提高反应物的转化速率，但反应过程中副产物苯丙醇的形成量增加。

这可能是因为，增大Ni的负载量会使得Ni的金属颗粒增大，而较大的金属Ni颗粒可能会产生较多的C=O键加氢产物，在Ni/SiO2催化剂上也观察到了相似的结果。

进一步地考虑到催化剂的经济性原则，在保持较高目标产物收率的情况下尽量减少Ni金属的用量，因此选择金属负载量为6%的催化剂继续考察不同温度下该催化剂对肉桂醛的加氢性能。

表2 Ni负载量对产物转化率、选择性的影响催化剂转化率,%选择性,%3-苯丙醛肉桂醇苯丙醇其他3-苯丙醛收率,%3% Ni/Silicalite-1-M34.993.11.35.30.332.56% Ni/Silicalite-1-M58.192.71.55.70.153.89% Ni/Silicalite-1-
M67.488.91.49.10.659.9
注：肉桂醛4.8 mmol，异丙醇10 mL，催化剂用量60 mg，H2分压1.5 MPa，反应温度100 ℃，反应时间20 min。

2.2.2 反应温度对肉桂醛选择性加氢的影响
由表3可以看出，温度不仅影响肉桂醛的转化率，而且影响3-苯丙醛的选择性与收率。

在相同反应时间内(20 min)，随着反应温度从80 ℃升至110 ℃，桂醛的转化率由34.1%上升到60.9%。

但3-苯丙醛的选择性在反应温度为110 ℃的条件下明显降低，而其收率相比较于100 ℃并没有提高。

由此可见，在100 ℃时肉桂醛的转化率与3-苯丙醛的选择性与收率都能达到较好的效果。

在较高的反应温度下(110 ℃)，副产物苯丙醇的形成量明显增多，其选择性从80、90和100 ℃的反应体系的5.8%左右，提高到在110 ℃反应体系的了10.4%。

随着温度的升高，加氢
反应的速率加快，同时C=O键的饱和加氢产物苯丙醇是逐渐增多的。

这是因为在较高的温度下吸附在活性位点上的肉桂醛加氢反应速率加快，肉桂醛经过C=C加氢生成3-苯丙醛后继而又进行了C=O的加氢饱和。

而C=C键的键能为675
kJ/mol，C=O键的键能为715 kJ/mol，因此在较高的温度下C=O键的加氢反应速率也会受到促进，生成了较多的苯丙醇进而降低了3-苯丙醛的收率[24]。

表3 反应温度对转化率、选择性的影响反应温度/℃转化率,%选择性,%3-苯丙醛肉桂醇苯丙醇其他3-苯丙醛收率,%8034.192.02.25.8-31.49054.492.81.45.8-50.510058.092.71.55.70.153.811060.987.81.510.40.353.4
注：肉桂醛4.8 mmol，异丙醇10 mL，催化剂Ni/Silicalite-1-M(60 mg)，H2分压1.5 MPa，反应时间20 min。

2.2.3 不同载体的催化剂对肉桂醛选择性加氢性能
在氢气分压1.5 MPa、100 ℃条件下，分别使用Ni/Silicalite-1-M、Ni/ZSM-5-M与Ni/SiO2催化剂，考察载体与反应时间对肉桂醛选择性加氢的影响，结果列于表4。

由表4可以看出，在不同催化剂上，随着反应时间的延长，肉桂醛的转化率均增加。

但是，在相同反应时间内，肉桂醛转化率在Ni/Silicalite-1-M、
Ni/ZSM-5-M和Ni/SiO2催化剂上依次减小。

在Ni/Silicalite-1-M催化剂上肉桂醛完全转化的反应时间最短(大约60 min)，而在Ni/SiO2催化剂上肉桂醛接近完全转化则需要150 min。

不同载体负载的Ni催化剂，不但对肉桂醛加氢的反应活性差异明显，而且产物选择性差异也较大。

在Ni/Silicalite-1-M催化剂上，反应时间为60 min，肉桂醛的转化率为99.3%，目标产物3-苯丙醛选择性高达88.6%，主要副产物为苯丙醇(10.9%)，其他2个副产物的量极少(0.5%)。

在Ni/ZSM-5-M催化剂上，反应时间为60 min，肉桂醛的转化率仅为80.4%，目标产物3-苯丙醛选择性也只为68.8%。

主要副产物为反应条件下形成的醇醛缩合产物，选择性高达23.7%，其
它副产物肉桂醇和苯丙醇的选择性分别为1.1%和5.5%。

进一步延长反应时间(90 min)，虽然肉桂醛的转化率进一步提高至95.8%，但进一步加速了醇醛缩合副产物的增加，其选择性高达28.9%。

在Ni/SiO2催化剂上，反应时间为60 min，肉桂醛的转化率最低(62.8%)，目标产物3-苯丙醛选择性也较低(64.7%)。

主要形成的副产物为苯丙醇，其选择性高达30.6%。

进一步随着反应时间的延长(90～150 min)，虽然转化率有所提高，但是副产物苯丙醇的选择性显著增加，从反应时间60 min的30.6%上升至反应时间150 min的45.5%。

综上可见：尽管ZSM-5-M和Silicalite-1-M具有相同的MFI骨架结构，并且ZSM-5-M与Silicalite-1-M相比有着类似的比表面积和介孔孔容，但是，由于两种沸石的表面化学性质不同，导致其负载的Ni催化剂在肉桂醛的选择性加氢反应性能存在明显差异。

Ni/Silicalite-1-M不但活性，特别是目标产物选择性明显高于Ni/ZSM-5-M。

这说明，载体的酸性并不利于其负载Ni催化剂实现肉桂醛选择性加氢形成目标产物3-苯丙醛。

这是因为，催化剂较强的酸性，反应过程中3-苯丙醛与反应溶剂异丙醇发生醇醛缩合副反应，大大降低了目标产物的选择性[18-19]。

另一方面，催化剂上Ni金属颗粒分分散和颗粒尺寸也强烈影响该反应的活性和选择性。

SiO2与Silicalite-1-M相似的极弱酸性，并且SiO2具有更高的比表面积和介孔表面积，但是Ni/SiO2催化剂的活性和目标产物选择性却大大低于
Ni/Silicalite-1-M催化剂。

这是因为，尽管SiO2具有更高的比表面积和介孔表面积，但是由于其表面的无定形性，导致其与金属Ni物种的相互作用较弱，在催化剂的煅烧、还原处理过程中形成了Ni颗粒较大(8.6 nm)，降低了其反应的活性。

相反，在Ni/Silicalite-1-M催化剂上，由于载体Silicalite-1-M是多孔结晶性材料，大量、均一的微孔结构开放与表面，有利于对Ni物种的锚定并形成金属与沸石晶体骨架的强相互作用[17]。

Silicalite-1-M的孔结构和与金属物种形成的强相
互作用在催化剂的还原处理过程中有利于形成高度分散的Ni金属簇，大大提高催化剂的活性。

对催化剂的XRD分析也表明，在Ni/Silicalite-1-M催化剂上监测不到Ni金属的衍射峰，说明大部分的金属Ni颗粒应该小于2 nm，并能高度分散在Silicalite-1-M沸石结构中。

相反在Ni/SiO2催化剂上明显地检测到Ni金属颗粒
的衍射峰，并通过计算得到其尺寸在8.6 nm，必将显示较低的反应活性。

并且，
可以推断，在负载Ni催化剂上，Ni颗粒的大小可能进一步影响反应的选择性。

即大颗粒的Ni导致对形成的目标产物3-苯丙醛中的CO键进行过渡加氢形成苯丙醇。

表4 不同催化剂与反应时间对转化率、选择性的影响催化剂时间/min转化率,%选择性,%3-苯丙醛肉桂醇苯丙醇其他3-苯丙醛收率,%Ni/Silicalite-1-
M1545.892.71.75.50.142.53077.792.21.36.40.171.64595.890.90.78.20.287.06 099.388.60.310.90.288.0Ni/SiO23038.564.41.530.63.524.86062.864.71.330.6 3.340.79080.762.31.133.03.650.312092.957.20.937.84.153.115098.449.00.64 5.55.048.2Ni/ZSM-5-
M3059.277.51.34.516.845.86080.468.81.15.523.755.39095.861.50.79.028.95 8.9
注：催化剂用量60 mg，肉桂醛4.8 mmol，异丙醇10 mL，H2分压1.5 MPa。

3 结论
成功合成了具有较大的外表面积与介孔表面积的Silicalite-1-M沸石。

以其为载体制备了颗粒小、分散良好的金属Ni催化剂(Ni/Silicalite-1-M)。

反应实验的结果
表明，与Ni/ZSM-5-M和Ni/SiO2相比，Ni/Silicalite-1-M催化剂具有更高的肉桂醛加氢活性和3-苯丙醛选择性。

这是因为，Silicalite-1沸石具有较大的介孔表
面积和介孔孔容，并且Ni物种与具有MFI结构的沸石表面产生较强的相互作用，有利于金属Ni的分散。

相对比，Ni/ZSM-5-M催化剂上由于存在酸性中心，使得3-苯丙醛与异丙醇发生了醛醇缩合反应，降低了目标产物3-苯丙醛的选择性；在
Ni/SiO2催化剂上，形成了较大的Ni颗粒，导致反应活性不高，3-苯丙醛选择性较低。

参考文献
【相关文献】
[1] 范青明. 离子液体中负载型纳米催化剂的制备及其α,β-不饱和醛选择性加氢性能研究[D]. 浙江
工业大学, 2008.
[2] 杜文强. 不饱和醛及双环芳烃的选择性催化加氢研究[D]. 大连理工大学, 2013.
[3] Bhogeswararao S, Kumar V P, Chary K V R, et al. Noble metal promoted CeO2-ZrO2 supported Ni catalysts for liquid-phase hydrogenation of cinnamaldehyde[J]. Catalysis Letters, 2013, 143(12):1266-1276.
[4] Delbecq F, Sautet P. Competitive C=C and C=O adsorption of α-β-unsaturated aldehydes on Pt and Pd surfaces in relation with the selectivity of hydrogenation reactions:
a theoretical approach[J]. Journal of Catalysis, 1995, 152(2):217-236.
[5] Tessonnier J P, Pesant L, Ehret G, et al. Pd nanoparticles introduced inside multi-walled carbon nanotubes for selective hydrogenation of cinnamaldehyde into hydrocinnamaldehyde[J]. Applied Catalysis A General, 2005, 288(1):203-210.
[6] 郭德波. Pd/CNT选择氢化α-β不饱和醛的研究[D]. 厦门大学, 2006.
[7] Zhao J, Jun N I, Xu J, et al. Ir promotion of TiO2, supported Au catalysts for selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J]. Catalysis Communications, 2014, 54(2):72-76.
[8] Hui W, Shu Y, Zheng M, et al. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde to hydrocinnamaldehyde over SiO2 supported nickel phosphide catalysts [J]. Catalysis Letters, 2008, 124(3-4):219-225.
[9] Lin W, Cheng H, He L, et al. High performance of Ir-promoted Ni/TiO2 catalyst toward the selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J]. Journal of Catalysis, 2013, 303(7):110-116.
[10] Prakash M G, Mahalakshmy R, Krishnamurthy K R, et al. Studies on Ni-M (M=Cu, Ag, Au) bimetallic catalysts for selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J]. Catalysis Today, 2016, 263(3):105-111.
[11] 范青明, 刘迎新, 郑遗凡,等. 离子液体中Ni/SiO2催化剂的制备与性能[J]. 石油化工, 2007,
36(1):9-14.
[12] 秦跻龙，王非, 蔡金鹏,等. 共沸蒸馏法制备Ni/Al2O3催化剂及其肉桂醛加氢反应性能[J]. 化工
进展, 2017, 36(12):4468-4474.
[13] Liu Z T, Wang C X, Liu Z W, et al. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde over Pt-supported multi-walled carbon nanotubes: Insights into the tube-size effects[J]. Applied Catalysis A General, 2008, 344(1-2):114-123.
[14] 刘平, 武梦瑶, 常婉亭,等. 高分散Pd/氧化石墨烯催化肉桂醛选择加氢[J]. 常州大学学报:自然科学版, 2015, 27(2):19-24.
[15] 仝雪, 杨凤丽, 任婧,等. 纳米Pd/ZSM-5的原位法制备及催化肉桂醛加氢[J]. 无机化学学报, 2018, 34(1):129-134.
[16] 李涛, 李光进. Sn对肉桂醛加氢催化剂Pt/Al2O3的修饰作用[J]. 催化学报, 1999, 20(3):219-223.
[17] Liu L, Corma A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: from single atoms to nanoclusters and nanoparticles[J]. Chemical Reviews, 2018.
[18] Hájek J, Kumar N, Mäki-Arvela P, et al. Ruthenium-modified MCM-41 mesoporous molecular sieve and Y zeolite catalysts for selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J]. Applied Catalysis A General, 2003, 251(2):385-396.
[19] Lashdaf M, Nieminen V V, Tiitta M, et al. Role of acidity in hydrogenation of cinnamaldehyde on platinum beta zeolite[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2004, 75(1):149-158.
[20] Fu W, Zhang L, Wu D, et al. Mesoporous zeolite-supported metal sulfide catalysts with high activities in the deep hydrogenation of phenanthrene[J]. Journal of Catalysis, 2015,330:423-433.
[21] 傅雯倩. 多孔ZSM-5沸石的合成及其在加氢精制反应中的应用[D]. 东南大学, 2016.
[22] 唐博合金, 徐菁利, 孙彦刚. Ni/Al2O3-MO在裂解汽油加氢反应中的应用[J]. 精细石油化工, 2007, 24(5):16-20.
[23] Fu W, Zhang L, Wu D, et al. Mesoporous zeolite ZSM-5 supported Ni2P catalysts with high activity in the hydrogenation of phenanthrene and 4,6-dimethyldibenzothiophene[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(26).
[24] Noller H, Lin W M. Activity and selectivity of Ni-Cu/Al2O3 catalysts for hydrogenation of crotonaldehyde and mechanism of hydrogenation[J]. Journal of Catalysis, 1984,
85(1):25-30.。