低浓度CODcr测定的影响因素及误差分析

低浓度污水中CODcr测定的影响因素及误差分析
化学需氧量(COD)是在一定条件下,用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的强氧化剂的量,以氧的毫克/升表示,它是指示水体有机物污染的主要指标。

在水污染控制中,COD是我国实施排放总量控制的指标之一。

对于污水,我国规定用重铬酸钾法,所测得数据用CODcr表示。

本文主要对在分析过程中的影响因子：空白值、重铬酸钾浓度、水样的保存条件及其它因素进行研究。

1 空白试验值的影响及解决方法
空白试验值对COD 的准确度影响较大,特别是对低CODcr值的水质分析影响更大。

大量试验证明,影响空白值的主要因素有硫酸的质量、试验用水及试剂浓度.
1. 1 硫酸质量对空白值影响及解决方法
通过大量实验证实,不同产地和不同质量硫酸对空白值有不同的影响,影响大时,甚至相差几倍。

解决这一问题的方法就是用优级纯硫酸或质量好的分析纯硫酸,分析过程中要用同一厂家、同一批号的硫酸。

1. 2 实验用水对空白值影响及解决方法
通过几组实验证实,不同实验用水对实验空白值有很大影响,分别用蒸馏水、超纯水进行空白实验，其结果如下表：
表1 不同水质测定的空白CODcr值
由表1可知超纯水的测定结果比蒸馏水结果偏大。

要想使空白值降到最低,最好在实验用水时,选择蒸馏水,而不用超纯水,且实验用水不能放置时间太长，最好选用新制的蒸馏水。

1. 3 试剂浓度对空白值及测定的影响
国标CODcr 测定方法中规定重铬酸钾和硫酸亚铁氨的两种浓度。

第一组试剂浓度：
(1)重铬酸钾标准溶液(1/6K2CrO7=0.2500mol/L):称取预先在120℃烘干
2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中,移入1000ml容量瓶,稀
释至标线,摇匀。

(2)硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4)2 Fe(S04)2·6H2 0≈0.1mol/L]: 称取
39.5g硫酸亚铁铵溶于水中,边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸,冷却后移
入1000ml容量瓶中,加水稀释至标线,摇匀。

临用前,用重铬酸钾标准
溶液标定。

第二组试剂浓度：
（1）重铬酸钾标准溶液(1/6K2CrO7=0.0250mol/L):称取预先在120℃烘干2h 的基准或优级纯重铬酸钾1.2258g溶于水中,移入1000ml容量瓶,稀释
至标线,摇匀。

（2）硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4)2 Fe(S04)2·6H2 0≈0.01mol/L]: 称取
3.95g硫酸亚铁铵溶于水中,边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸,冷却后移
入1000ml容量瓶中,加水稀释至标线,摇匀。

临用前,用重铬酸钾标准溶
液标定。

分别用两种不同浓度的试剂测定实验用水的空白值，实验结果如下表：
表2 标准液浓度测定的空白CODcr值
由表2可知低浓度的试剂所测定的COD空白值相对较低,因此在做空白实验或测定CODcr时尽可能使用低浓度的试剂, 特别是测定较低CODcr值时, 更应如此。

2重铬酸钾浓度的影响
实验中分别采用上面两组所配的试剂，分别取3组水样进行测定，结果如下表：表3 不同标准液浓度测定水样的CODcr值
由表3可知，高浓度的重铬酸钾溶液具有相对较强的氧化能力，测定结果相对较高。

用高浓度的重铬酸钾测定CODcr浓度较低的水样相对误差较大，精密度较低。

故低浓度CODcr的水样易采用低浓度的重铬酸钾溶液氧化。

3不同测定方法的影响
本文主要对经典回流法与HACH仪器法进行了比较。

经典回流法是在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液并在强酸介质下以银盐作催化剂经沸腾回流后以试亚铁灵为指示剂用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

HACH仪器法采用已知浓度的重铬酸钾溶液在硫酸- 硫酸银作用下在封闭反应瓶中被还原，在一定波长下测定重铬酸钾的吸光度值，仪器自动将吸光度值转换成消耗氧的质量浓度。

实验中分别采用上面两种方法，分别取3组水样进行测定，结果如下表：
表4 经典回流法与HACH仪器法测定的水样CODcr值
由上表可知，经典回流法与HACH仪器法的测量结果无显著差异。

相对来说HACH 仪器法测定结果相对误差较小，精密度较高。

4水样的保存与均化
水样的采取、保存和均化是影响CODcr测定的又一因素。

为保证测定结果的准确、可靠,必须使水样保持均匀,且有代表性。

盛装水样的仪器用水样淋洗,使器壁所吸附的成分与水样一致。

采集CODcr的水样可以选择硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶。

由于水样中存在微生物,它会使有机物分解,引起CODcr的变化,因此采集的水样应立即进行分析。

如不能立即分析,可按下列要求进行保存：用硬质玻璃瓶采集的水样需加硫酸调节水样PH≤2保存，可保存2天；用聚乙烯瓶采集的水样需在-20℃冷冻，可保存一个月。

下表为水样加硫酸调节水样PH≤2，至于0-5℃冷藏，每天对水样测量一次CODcr的值，结果如下表：
表5 不同保存时间水样CODcr值测定结果及衰减量
由表5的结果可以看出，样品的存放时间对分析结果有很大影响，时间越长，样品的衰减量越大。

因此采集样品后必须及时分析。

4 其它影响因素
(1) 操作过程要仔细,溶液配制要准。

所用试剂应为同一批号,同一厂家,同一质量,以免带入系统误差。

(2) 所用仪器应用水或酸洗,尽可能不用肥皂水洗,以免带入有机物而影响COD测定。

如必须用肥皂水洗,也要洗后用酸泡,然后水洗,使用前应再用水样淋洗。

(3) 水样回流消化分解时,冷凝要充分,避免有机物挥发造成损失,而影响COD 测定。

(4) 如果水样中COD含量高,那么在稀释时,取样量不得小于5 mL ,否则分析数据缺乏代表性。

(5) 加热回流期间,不可断电、停水,否则影响COD测定结果。