新型固化剂香豆素基咪唑的合成及性能研究

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Ｆｉｇ．１ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ｃｏｕｍａｒｉｎ—ｉｍ ｉｄａｚｏｌｅ
２ 实验方法
２．１主要仪 器与 试剂 熔点 用 ＸＴ－４型双 目显 微熔 点仪测 定 ，温度计 未经 校正 ；红 外
光谱 仪（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｍｏａｃｔ ４１０型）；核 磁共 振仪（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣＦ．３００型 ， ＴＭＳ为内标 ）；质谱 仪（ＨＰ１１００ＬＣ／ＭＳＤ型）。所用 试剂均 为 分析纯 。 ２．２ ７一甲基 香豆素
将 间 甲酚 （２０ｍＬ，０．１９ｔ ｏｏ１）与苹 果酸（２５．４ ｇ，０．１９ｍｏ１）￣ 合 ， 冰 水浴 下滴 加浓硫 酸 ，加 毕室温 搅拌 Ｏ．５ ｈ，再升 温至 １２０℃反应 ３ ｈ，直 至无 气体 逸 出。冷 却 ，倾 至冰 水混 合物 中，２５０ ｍＬ乙酸 乙酯 多次萃取 ，合并有机 层 ，水洗 ，无水 ＮａＳＯ 干燥 。蒸除 溶剂 ， ９５％乙醇重结 晶得 白色针状 晶体（１２．５ ｇ，４３％）．ｍｐ．１２５～ｌ２８℃（文 献 Ｌ、＿：４０％ ， ｌ２８℃ １。
高 ，不 能作 为单 组 分体系 较长 时间 贮存 。为 了克服此 缺 点 ，需要 对 简单 咪唑 化合 物进 行改性 ，合成新 型咪 唑衍 生物 。本 文首 次在 咪 唑 １位氮 原子上 引入 香豆素 环 ，一方 面通过 形 成空 间位 阻进行 封 闭，从而 降低 其反 应活 性 ，也能 改善其 与环 氧树 脂 的相 容 性 ； 另 一方 面 香豆 素环作 为一 个 内酯环 ，有类 似于 常 用固化 剂苯 酐一 类 化 合物 的结 构性 质， 利用拼 合原 理将 两种 不 同结 构 的化合 物连
咪 唑 （０．１６ ｇ，２．３２ｍｍｏ１），Ｎａｉｌ（０．１ ８ ｇ，７．５ｍｍｏ１），ＤＭ Ｆ ｌ０ｍＬ， 室温搅 拌 ，加 入 ７．溴 甲基 香 豆素（Ｏ．５ ｇ，２．１０ ｍｏ１），加 热到 ７０℃ ， 反应 ２ ｈ，冷 却 ，倒入 水 中，５０ ｍＬ乙酸 乙酯提取 ，饱 和 氯化钠 溶 液洗 ，无 水硫 酸镁干 燥 ，旋干 后 ，甲醇重 结 晶．得 淡黄 色固体 （０．１３ ｇ，２６％１，ｍｐ．２２６～２２８℃ 。ＩＲ（ＫＢｒ）ｖｃｍ一１： ２９５３，２８５７， ｌ６６９，
接 在 一起 ，增 强其环 氧树 脂 固化物 特殊 的性 能 。合成化 合物 未 见 文献报 道 ，其结 构均 经 ＩＲ、 ｌＨＮＭＲ、ＭＳ鉴 定
ｌ合 成 方 法
香 豆素 基 咪 唑 化 合物 合 成 方 法是 首 先 合 成 甲基 取 代 的 香 豆 素 ，再 经 ＮＢＳ溴取 代 物 ，合成 路线 见图 ｌ。
［中图分 类 号】ＴＱ
【文献 标 识码】Ａ
【文 章编号］１００７ ·１８６５（２０１８）０９·００９８—０２
鬻
Ｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ Ａ Ｎｅｗ Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｏｆ Ｃｏｕｍ ａｒｉｎ Ｉｍ ｉｄａｚｏｌｅ
Ｇｕｏ Ｄｏｎｇｃｈｕ，Ｃａｉ Ｌｉａｎｇ，Ｒａｏ Ｌｅｉｌｅｉ
（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉｎｃｈａｎｇ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ，Ｘｉｎｃｈａｎｇ ３ １ ２５００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒｕｃｔ：Ｃｏｕｍａｒｉｎ—ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｓ ａ ｎｅｗ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｗ ａｓ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｂｙ ｍ ａｔｃｈｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃｏｕｍａｒｉｎ ａｎｄ ｉｍ ｉｄａｚｏｌｅ．ｔｈｅ ｃｏｍ ｐｏｕｎｄ ｗａｓ ｓｙｍ ｈｅｓｉｓｅｄ ｂｙ ｔｈｒｅｅ ｓｔｅｐｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｃｙｃｔｉｚａｔｉｏｎ，ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｔａｒｇｅｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ＩＲ，ｌ Ｈ－ＮＭ Ｒ ａｎｄ Ｍ Ｓ ｓｐｅｃｔｒａ ｎｅｖｅｒ ｒｅｐｏａｅｄ．Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｗ ａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｔｅｓｔｉｎｇ ｓｈｏｗ ｅｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｌｉｍ ｉｄａｚｏｌｅ ｐｒｅｆｅｒｅｄ ｔｏ ｉｍ ｉｄａｚｏｌｅ ａｓ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｍｉｄａｚｏｌｅ： ｃｏｕｍａｒｉｍ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ； ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ
树 脂广泛 用于 医药 、胶粘 剂 、复合材 料等 领域 。在 医药方 面 ， 复 合树 脂在 牙科 、骨 科 、药物 制 剂方 面部 有应用 。树 脂 固化 方式 有 光 固化 、化学 固化 、光化 学 固化 。化学 固化体 系 常温 下需加 入 固化剂 ，使 其胶 黏固化 。咪唑及 其衍 生物 是一 类重要 的树 脂 固化 剂 ，具有优 异 的性能 】。但现 有 的咪唑类 固化 剂 由于 固化活 性较
２＿３ ７一溴 甲基 香豆 素 将 ７ 甲基香豆 素 ｌｂ（１ ｇ，６．２５ ｍｍｏ１），ＮＢＳ（１ ｇ，５．６２ ｍｍｏ１），
过氧化 苯 甲酰（０．０ｌ ｇ），干 燥 的苯 ２０ ｍＬ混 和后 ， 回流 ６ ｈ，蒸干 溶剂 ，热 水洗 ，冰醋 酸重 结 晶得到 白色针 状 晶体（０．６ ｇ，４０％）， ｍｐ１７８－１８０℃ （文 献 ＿６＿：４５％ ， １ ８０℃ ）。 ２．４ １．（香豆素．７．亚 甲基 ）咪唑
９８
广 东 化 工
ＷＷ Ｗ．ｇｄｃｈｅｍ ．ｃｏｍ
２０１８年 第 ９期 第 ４５卷总第 ３７１期
新型 固化剂香豆素基 咪唑 的合成及性 能研 究
郭冬 初 ，蔡 亮 ，饶 蕾 蕾
（浙 江医 药股份 有 限公 司新 昌制 药 厂 ，浙江 新 昌 ３Ｉ２５００）
设计 了香 豆紊基 咪唑 化 合物 ，合成 方法 是 以间甲酚 为原料 ， 构均 经 ＩＲ、ｌＨＮＭＲ、ＭＳ鉴 定。并 将制 备得 到的香 豆素 改性