一种笼型苯基聚倍半硅氧烷的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 102643304 A
(43)申请公布日 2012.08.22C N 102643304 A
*CN102643304A*
(21)申请号 201210091024.3
(22)申请日 2012.03.30
C07F 7/21(2006.01)
(71)申请人山东大学
地址250100 山东省济南市历城区山大南路
27号
(72)发明人朱庆增 李正强 刘慧
(74)专利代理机构济南金迪知识产权代理有限
公司 37219
代理人赵龙群
(54)发明名称
一种笼型苯基聚倍半硅氧烷的制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种笼型八苯基聚倍半硅氧烷的
制备方法。

该方法是以苯基三乙氧基硅烷或苯基
三甲氧硅烷为单体原料，有机醇为溶剂，在盐酸催
化作用下，经一步水解缩聚制备笼型八苯基聚倍
半硅氧烷。

本发明方法原料容易获得、反应条件温
和、操作简便、反应周期短、收率高、成本低，是一
种环保型八苯基聚倍半硅氧烷合成方法，易于工
业化生产。

(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 4 页
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1.一种笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将原料苯基三烷氧基硅烷溶解于有机溶剂中，滴加质量百分比浓度10％～38％的盐酸溶液；或者，将原料苯基三烷氧基硅烷滴加到有机溶剂与质量百分比浓度10％～38％的盐酸溶液的混合溶液中；反应体系采用静置水解缩聚或搅拌水解缩聚方式；
其中，原料、有机溶剂和盐酸溶液的体积比为(15～35)∶(100～300)∶(5～20)；控制水解缩聚反应在25～60℃温度下进行，反应48～168h ，将反应体系降至室温，过滤，得到笼型八苯基聚倍半硅氧烷粗产品；
(2)用甲醇或乙醇洗涤步骤(1)中得到的笼型八苯基聚倍半硅氧烷粗产品，再用二氯甲烷或二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行重结晶，真空干燥，得到笼型八苯基聚倍半硅氧烷。

2.如权利要求1所述的笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。

3.如权利要求1所述的笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

4.如权利要求1所述的笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述盐酸溶液的质量百分比浓度为25％～36％。

5.如权利要求1所述的笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中原料、有机溶剂和盐酸溶液的体积比为(20～30)∶(150～250)∶(10～15)。

6.如权利要求1所述的笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中盐酸溶液滴加时间为20～60分钟。

7.如权利要求1所述的笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中盐酸溶液滴加时间为40～60分钟。

8.如权利要求1所述的笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述水解缩聚反应温度为35～55℃。

9.如权利要求1所述的笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述水解缩聚反应的时间控制为72～96h 。

10.如权利要求1所述的笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(2)所述二氯甲烷与丙酮的混合溶剂中二氯甲烷与丙酮的体积比为3∶1。

权 利 要 求 书CN 102643304 A
一种笼型苯基聚倍半硅氧烷的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种笼型聚倍半硅氧烷的合成方法，尤其涉及一种笼型八苯基低聚倍半硅氧烷的制备方法，属于有机-无机杂化材料领域。

背景技术
[0002] 笼型八苯基聚倍半硅氧烷的化学式为[C6H5SiO3/2]8，结构如式I。

，
[0003]
[0004] 笼型八苯基聚倍半硅氧烷六面体结构八个顶角上的Si原子分别连接有苯基基团，具有优异的热稳定性。

与通常使用的填料相比，笼型八苯基聚倍半硅氧烷骨架外部连接的苯基改善了与有机聚合物的相容性，分散性更好。

因此笼型八苯基聚倍半硅氧烷可引入到其它材料中用于改善或提高材料的性能。

当被引入到有机聚合物材料中，可以有效提高聚合物材料的力学性能、热性能和机械性能等。

由于苯基具有化学活性，能进行卤化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反应及氯甲基化等多种反应，对苯环进行再次修饰，可以进一步转化为催化剂载体材料、单体、发光材料和介孔材料等功能材料。

[0005] 烷基三氯硅烷或烷基三烷氧基硅烷在酸或碱催化下水解得到烷基三羟基硅烷，进一步发生缩合聚合反应生成复杂的有机硅树脂聚合物，甚至粉状固体颗粒。

在大多数情况下，三官能硅烷单体的水解缩聚反应不容易得到具有笼型结构的多面体聚倍半硅氧烷。

因此，笼型低聚倍半硅氧烷的合成收率低，成本高。

现有技术中，J.F.Brown(J Am.Chem.Soc. (1965)，87：4317-4324)报道了在苯基三氯硅烷/丙酮溶液的水解体系产物中，分离出了4.1％的笼型苯基聚倍半硅氧烷，该项研究使用苯基三氯硅烷为原料单体，易形成挥发性的HCl，水解不易控制，笼型苯基聚倍半硅氧烷收率低。

公开号为CN1648130A的专利文件中公开了一种制备笼型苯基聚倍半硅氧烷的方法，该方法是以七聚硅三醇为原料，采用苯基三氯硅烷封端方法，制备笼型苯基聚倍半硅氧烷。

但七聚硅三醇是一种复杂硅烷水解中间体，原料不宜得。

发明内容
[0006] 针对现有技术存在的产品收率低、原料单体结构复杂等不足，本发明提供一种原
料易得、反应条件温和、操作简便、反应周期短、收率高、成本低且工艺环保的笼型八苯基聚倍半硅氧烷制备方法。

[0007] 本发明详细的技术方案如下：
[0008] 一种笼型八苯基聚倍半硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：
[0009] (1)将原料苯基三烷氧基硅烷溶解于有机溶剂中，滴加质量百分比浓度10％～38％的盐酸溶液；或者，将原料苯基三烷氧基硅烷滴加到有机溶剂与质量百分比浓度10％～38％的盐酸溶液的混合溶液中；反应体系采用静置水解缩聚或搅拌水解缩聚方式；[0010] 其中，原料、有机溶剂和盐酸溶液的体积比为(15～35)∶(100～300)∶(5～20)；控制水解缩聚反应在25～60℃温度下进行，反应48～168h，将反应体系降至室温，过滤，得到笼型八苯基聚倍半硅氧烷粗产品。

[0011] (2)用甲醇或乙醇洗涤步骤(1)中得到的笼型八苯基聚倍半硅氧烷粗产品，再用二氯甲烷或二氯甲烷与丙酮的混合溶剂进行重结晶，真空干燥，得到纯的笼型八苯基聚倍半硅氧烷。

[0012] 根据本发明，优选的，所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

[0013] 根据本发明，优选的，步骤(1)中所述盐酸溶液的质量百分比浓度为25％～36％。

[0014] 根据本发明，优选的，步骤(1)中原料、有机溶剂和盐酸溶液的体积比为(20～30)∶(150～250)∶(10～15)。

[0015] 根据本发明，优选的，步骤(1)中盐酸溶液滴加时间为20～60分钟；进一步优选滴加时间为40～60分钟。

[0016] 根据本发明，优选的，步骤(1)中所述水解缩聚反应温度为35～55℃。

[0017] 根据本发明，优选的，步骤(1)中所述水解缩聚反应的时间控制为72～96h。

[0018] 根据本发明，优选的，步骤(2)中所述二氯甲烷与丙酮的混合溶剂中二氯甲烷与丙酮的体积比为3∶1。

[0019] 本发明使用1H、13C、29Si核磁共振光谱及红外光谱技术对制备的产物进行了表征，证明了合成的产品为笼型八苯基聚倍半硅氧烷，详细数据参见实施例。

[0020] 本发明以苯基三烷氧基硅烷为原料，有机醇为溶剂，在酸性催化剂作用下，经一步
水解缩合聚合，得到带有八个苯基的笼型聚倍半硅氧烷，化学式为[C
6H
5
SiO
3/2
]
8。

本发明采
用将三官能的苯基硅烷单体滴加入催化剂/溶剂的混合溶液中的加料方法，也可以采用将酸催化剂滴加入三官能的苯基硅烷单体与溶剂的混合溶液中的加料方法。

[0021] 本发明方法的反应过程如下式所示：
[0022]
[0023] 本发明所有原料均为市购产品。

[0024] 与现有制备技术相比，本发明关于笼型八苯基聚倍半硅氧烷制备方法具有以下特点和优良效果：
[0025] 1、本发明的起始原料为苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷单体，原料易得，水解缩聚反应条件温和，操作简单，易于工业化生产。

[0026] 2、本发明采用的溶剂为醇类有机溶剂，反应过程无污染物释放，对环境的污染小，溶剂重复利用率高。

[0027] 3、本发明反应周期短，产率高，可有效降低生产成本，利于工业化规模生产。

具体实施方式
[0028] 以下结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于此。

[0029] 实施例1、
[0030] 在500.0mL三口圆底烧瓶中加入200.0mL乙醇和20.0mL苯基三乙氧基硅烷单体，搅拌混合均匀后，在40min内向上述混合溶液中滴加15.0mL盐酸(36.0wt％)，恒定搅拌速度，控制反应温度在55℃，水解缩聚72h。

反应完成后降至室温，过滤移去反应母液得到白色粉末状固体，用甲醇洗涤得到的固体，经二氯甲烷重结晶，真空干燥，得到6.88g固体产品，产率为64.3％。

[0031] 结构表征数据：FTIR，1110cm-1(νSi-O-Si)，1135cm-1(νSi-C)，3094cm-1，3073cm-1and2924cm-1(νC-H)，1595cm-1and 1491cm-1(νC＝C)；1H-NMR，δ＝
7.802-7.399，(CDCl
3)；13C-NMR，135.89ppm，130.14ppm and 128.53ppm(CDCl
3
)；
29Si-NMR，-78.47ppm(CDCl
3
)。

[0032] 实施例2、
[0033] 在500.0mL三口圆底烧瓶中加入240.0mL甲醇、9.0mL浓盐酸(28.0wt％)，机械搅拌混合均匀。

机械搅拌下将25.0mL苯基三甲氧基硅烷单体在30min内滴加入混合溶液中，控制反应温度在35℃，静置水解缩聚76h。

反应完成后降至室温，过滤移去反应母液得到白色粉末状固体，用甲醇洗涤得到的固体，再用二氯甲烷重结晶，真空干燥，得到9.42g固体产品，产率为70.4％。

[0034] 实施例3、
[0035] 在500.0mL三口圆底烧瓶中加入280.0mL异丙醇、20.0mL浓盐酸(30.0wt％)，机械搅拌混合均匀。

机械搅拌下将30.0mL苯基三乙氧基硅烷单体在35min内滴加入混合溶液中，控制反应温度在50℃，恒定搅拌速度，水解缩聚82h。

反应完成后降至室温，过滤移去反应母液得到白色粉末状固体，用乙醇洗涤得到的固体，再用二氯甲烷和丙酮(3∶1体积比)的混合溶剂重结晶，真空干燥，到15.09g固体产品，产率为72.7％。

[0036] 实施例4、
[0037] 在250.0mL三口圆底烧瓶中加入150.0mL丙醇和12.0mL浓盐酸(30.0wt％)，机械搅拌混合均匀，将17.5mL苯基三乙氧基硅烷单体在60min内滴加入上述混合溶液中，控制反应温度在55℃，静置水解缩聚96h。

反应完成后降至室温，过滤移去反应母液得到白色粉末状固体，用甲醇洗涤得到的固体，再用二氯甲烷重结晶，真空干燥，得到13.41g固体产品，产率为71.6％。

[0038] 实施例5、
[0039] 在3.0L三口圆底烧瓶中加入1.5L乙醇和300.0mL苯基三甲氧基硅烷单体，机械搅拌混合均匀。

将50.0mL浓盐酸(32.0wt％)在60min内滴加入上述混合溶液中，控制反应温度在45℃，恒定搅拌速度，水解缩聚90h。

反应完成后降至室温，过滤移去反应母液得到白色粉末状固体，用乙醇洗涤得到的固体，再用二氯甲烷和丙酮(3∶1体积比)的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到127.50g固体产品，产率为61.4％。