环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及过程[发明专利]

[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1237481A [43]公开日1999年12月8日
[21]申请号98114026.2[21]申请号98114026.2[22]申请日98.5.28[71]申请人抚顺石油化工公司研究院
地址113006辽宁省抚顺市浑河北路16号
共同申请人大连理工大学
[72]发明人林青松 李素梅 周斌 周卓华 张延荣
张玉宝 王晓平 周秀春 王雅辉 陈钢
[74]专利代理机构抚顺市专利事务所
代理人郭雪松[51]Int.CI 6B01J 27/199C07C 31/20
权利要求书 1 页 说明书 3 页
[54]发明名称
环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及过程
[57]摘要
本发明涉及一种用于环氧乙烷均相法直接催化
水合制备乙二醇的催化剂及其反应过程。

该催化剂
为一种无机盐和杂多酸盐的复合物，催化剂通式为
YaPM b Oc*nH 2O(Ⅰ)+B d X(Ⅱ)。

水合反应可在间歇的
釜式反应器或连续的管式反应器中，在较混合的条
件下反应，催化剂Ⅱ∶Ⅰ＝1—10∶1(重量)，不使
用CO 2介质，水∶环氧乙烷由现有生产工艺的25—2
8∶1降至4—8∶1(摩尔比)，环氧乙烷转化率95.0—
99.9%，乙二醇选择性88—96%。

98114026.2权 利 要 求 书第1/1页 1、一种环氧乙烷水合制乙二醇的催化剂及过程，包括无机盐类，其特征在于环氧乙烷水合制乙二醇的催化剂为无机盐和杂多酸盐的复合物，该工艺不需在C O2介质中进行；催化剂通式为：Y a P M b O c*n H2O(Ⅰ) +B d X(Ⅱ)，其中：Y为H、Li、Na、K等；M为Mo、W、V等；B为K、Na等；X 为C l-、B r-、I-、C O32-、H C O3-P O43-等；a为3或7；b为10-12；c为40或42；n为3-15；d为1-3；环氧乙烷催化水合反应可在间歇的高压釜或连续的管式反应器中，在一定工艺条件下进行，乙二醇选择性达88-96％，环氧乙烷转化率达95.0-99.9％。

2、按权利要求1所述的一种环氧乙烷水合制乙二醇的催化剂及过程，其特征在于：所述的工艺条件为：催化剂Ⅱ∶Ⅰ＝1-10∶1(重量)，水∶环氧乙烷＝4-8∶1，(摩尔比)油浴加热温度为100-150℃，反应时间为8-30分钟。

98114026.2说 明 书第1/3页环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及过程
本发明涉及一种用于环氧乙烷催化水合反应制乙二醇的催化剂，特别是涉及一种均相催化水合反应制备乙二醇的催化剂及其反应过程。

环氧乙烷催化水合制备乙二醇，均相催化水合反应为两种，一种为直接催化水合法，即环氧乙烷在催化剂作用下直接与水作用生成单乙二醇；另一种为碳酸亚乙酯法，即环氧乙烷在催化剂的作用下，先与CO2作用生成碳酸亚乙酯，然后碳酸亚乙酯在催化剂的作用下加水分解成单乙二醇。

此法必须在有CO2的条件下进行，压力较高。

本发明采用直接催化水合工艺，直接催化水合涉及专利如WO85/04406，GB2083026A等，使用催化剂为有机金属配合物，如[(Ph3P)2N]VO3、[(Ph3P)2N]2WO4，
(PPN)2MoO4、(PPM)2MoO4等，这些催化剂需要溶解在有机溶剂中、如C6H5C H3、C2H2C l2、C6H6等中。

其缺点是有机溶剂用量大，且易燃有毒，造成污染。

GB2098985A中，叙述了烷基环氧化物与CO2反应制备烷基醇的工艺过程。

它介绍以卤化季膦盐为催化剂，在基本无水的情况下，烷基环氧化物与CO2反应生成烷基碳酸酯，烷基碳酸酯水解生成乙二醇。

本技术使用CO2，设备复杂、不经济。

美国专利US4117250提出了一类环氧乙烷水合反应制乙二醇的催化剂，它可以是钾化合物在H+介质中产生的K2CO3。

而该工艺必须在CO2的介质中进行。

本发明的目的是提供一种无需加CO2介质，可以使环氧乙烷与水一步直接作用生成乙二醇的高反应活性和高乙二醇选择性的催化剂及过程。

本发明的目的是这样实现的：本发明对环氧乙烷水合均相反应催化剂做了深入细致的筛选，对碳酸盐系列；酸式碳酸盐系列；杂多酸盐系列和复合盐系列催化剂，主要考察对环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性的影响，经考察选出活性高选择性高的催化剂为一种无机盐和杂多酸盐的复合物，催化剂的通式为：
YaPM b O c*nH2O(Ⅰ)+B d X(Ⅱ)式中：
Y为H、Li、Na、K等；M为Mo、W、V等；
B为K、N a等；X为C l-、B r-、I-、C O32、-H C O3-P O43-等； a为3或7；b为10-12；c为40或42；n为3-15；d为1-3。

环氧乙烷水合反应可在间歇的釜式反应器或连续的管式反应器中进行。

将水和环氧乙烷按4-8∶1(摩尔比)催化剂Ⅱ∶Ⅰ按1-10∶1(重量)加入反应器中，反应器在油浴中加热，控制温度为100-150℃，反应时间为8-30分钟，反应终止，反应液乙二醇含量为40-50％，环氧乙烷转化率达到95.0-99.9％，乙二醇选择性达88-96％
本发明选出的催化剂对环氧乙烷与水反应具有较高的催化活性和较高的选择性。

与现有工艺相比，本类催化剂可以在温和的条件下使环氧乙烷与水直接作用生成乙二醇，达到了降低水合比的目的，在保持高的环氧乙烷转化率和单乙二醇选择性的条件下，可以将水合比由现有工艺的25-28∶1降至4-8∶1(摩尔比)，环氧乙烷转化率达95-99.9％，乙二醇选择性88-96％。

在不使用CO2介质条件下，仍保持较少的催化剂用量，且不使用有毒、易燃的有机溶剂。

催化剂可以从市场直接购入，原料价廉易得。

环氧乙烷水合反应水合比降低，能耗降低，使其生产更经济合理。

下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：称取环氧乙烷20克，H2O40.8克，催化剂K H C O31克，K3P M o12O40*7H2O0.15克，加入100m l白钢高压反应釜内，将反应釜放在油浴中加热，反应温度控制在130℃，反应时间20分钟，停止反应将反应液取出反应釜，用冷水冷却，取样分析环氧乙烷转化率96.4％，乙二醇选择性94.0％。

实施例2：称取环氧乙烷100克，水204克，催化剂K H C O35克，H7P M o12O42*7H2O0.5克配成反应溶液，装入21不锈钢瓶中，用计量泵向连续管式反应器送料，连续反应器为长1.5m直径φ3mm的不锈钢管，
置于油浴中，加热反应温度控制在120℃，反应压力1,5MPa，反应时间为15分钟，停止反应，反应液经减压伐减压后用冷水冷却，取样分析，环氧乙烷转化率99.9％，乙二醇选择性94.5％。

实施例3，称取环氧乙烷44克，水72克，催化剂N a H C O32.5克，H7PMo12O42*7H2O0.25克，加入100毫升白钢高压反应釜内，将反应釜放在油浴中加热，反应温度控制在120℃，反应时间15分钟，停止反应，用冷水冷却，取样分析，环氧乙烷转化率98.5％，乙二醇选择性90.9％。

实施例4：称取环氧乙烷44克，水144克，催化剂K H C O33.0克，H3[P(W2O10)4]*7H2O0.60克，加入100毫升白钢高压反应釜内，将反应釜放在油浴中加热，反应温度控制在130℃，反应时间15分钟，停止反应，用冷水冷却，取样分析，环氧乙烷转化率97.9％，乙二醇选择性89.4％。