《有机化学》第七章 分子结构和晶体结构

第二节 共价键
定义：
• 原子间靠共享电子对使原子结合起来的化 学键称为共价键
• 由共价键结合的化合物称为共价化合物
• 共价化合物的分类
– 分子型共价化合物 – 分子型共价单质 – 原子型共价化合物
H2O I2 P4 SiC
价键理论的建立与发展
•共价键理论（经典Lewis学说，八隅说）: G.W. Lewis 两原子各提供1个或2个电子作为两原子共 有，使每个原子都具有8电子的稳定结构，共有 电子与两原子核相互吸引而使两原子相互结合。 这种原子间的结合称为共价键。1923年出版 “价键和原子、分子的结构”，系统阐述价键 理论，并提出路易斯结构式
没有方向性：可在空间任何方向吸引带有 异性电荷的离子
没有饱和性：在空间条件允许的情况下， 每一个离子可吸引尽可能多的带有异性电 荷的离子
离子键的强度
键能：1mol气态NaCl分子，离解成气体原 子时，所吸收的能量，用 Ei 表示
晶格能： 气态的正负离子，结合成1mol NaCl 晶体时，放出的能量，用U表示
价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结
合，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新 概念，对当时化学键理论的发展起了重要作用。
氢分子形成过程的能量曲线
价键理论：基本要点
• 两个原子接近时，自旋方式相反的成单（未 成对）电子可以结合（配对）形成共价键
• 原子轨道最大重叠原理：只有同号轨道间才 能实现有效的重叠，成键的原子轨道重叠越 多，两核间电子出现的概率密度就越大，体 系能量降低越多，形成的共价键就越牢固。 因此，在可能情况下，共价键的形成将沿着 原子轨道最大重叠的方向进行
NaCl的势能曲线
离子键的形成条件
• 元素的电负性差要比较大 元素电负性差 > 1.7，发生电子转移，形 成离子键；离子键成分大于50% 共价化合物：元素电负性差 < 1.7，不发 生电子转移，形成共价键
• 易形成稳定离子 • 形成离子键，释放能量大
离子键的性质
正离子和负离子之间通过静电引力结合在 一起形成离子键，也就是说离子键的本质 是静电作用力
键或叁键化合物（如不饱和烃）参加化学 反应时，一般首先断裂π键。
键参数
• 键能E：表示键的强度，键能越大，键越强 • 键长：分子中成键两原子之间的距离；一
般键长越小，键越强 • 键角：分子中键与键之间的夹角；是决定
分子几何构型的重要因素
杂化轨道理论
• 在同一原子中，能量相近的不同类型的几 个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组， 形成成键能力更强的新轨道，这种新轨道 叫杂化轨道。
NH3 • HNH=10728’ • 成键电子对数：3 • 孤对电子数目：1
H2O • HOH=10430’ • 成键电子对数：2 • 孤对电子数目：2
示例
总结
杂化轨道类型 参加杂化轨道
sp3 s+3p
等性杂化
sp2
sp
s+2p
s+p
杂化轨道数
4
3
2
成键轨道夹角
10928 ’
120
180
分子空间构型
• 德国E.Huckel 用于讨论共轭有机分子的结 构和性质，获得成功
• 可进行数学计算并程序化，结果与分子光 谱数据吻合
• 50年代开始，逐渐替代价键理论
实例 中心原子
CH4, SiCl4
C, Si
BF3, BCl3 B
BeCl2, HgCl2
Be, Hg
丌等性杂化 sp3 s+3p 4
90<< 10928’
NH3, PH3
N, P
H2O, H2S
O, S
氧分子的结构
• 杂化轨道理论和价键理论
电子配对，没有未成对电子，反磁性
氧的顺磁性实验
• 顺磁性：受到外磁场的吸引
•1931年美国 L. Pauling 和德国 J.C. Slater 推广到多种单 质和化合物——现代价键理论( VB理论)
– 为解释甲烷分子的空间构型，根据波函数叠加原理，提出 杂化轨道理论。作为价键理论的重要补充，较满意地解释 了共价多原子分子的空间构型
– 为合理处理用路易斯结构难以描述的分子，鲍林又提出共 振概念
第一节 离子键
• 德国化学家Kossel根据惰性气体原子具有稳 定结构的事实提出离子键理论
• 电负性小的金属原子与电负性大的非金属 原子靠近时，有达到稳定结构的倾向 – 金属原子易失去外层电子形成正离子 – 非金属原子易获得电子形成负离子 – 金属离子（正离子）和非金属离子（负 离子）靠静电引力结合在一起，生成离 子化合物
3.5
1918
3.3
离子半径
• 正、负离子间的静电吸引力和它们核外电 子之间以及原子核之间的排斥力达到平衡 时，正负离子两核之间保持的平衡距离
• 有效离子半径：离子晶体中正、负离子的 接触半径 哥德希密特半径：光学方法测定 鲍林半径：利用有效核电荷等推算，多 采用
• 离子半径大，导致离子间距大，它们之间 的作用力就小，晶格能低，熔点和沸点低
• 原子在相互结合过程中由于最大重叠的需 要，使得原子内的轨道发生杂化以获得更 大成键能力。孤立原子本身不发生杂化
• 原子轨道杂化时，一般使成对电子激发到 空轨道而成单个电子，其所需的能量完全 可用成键时放出的能量予以补偿。
• 一定数目的原子轨道，杂化后得到相同数 目但能量相等的新轨道
sp3杂化
键
键
AO重叠方式 沿键轴方向相对重叠 沿键轴方向平行重叠
AO重叠部位
两原子核之间，在键 轴处
键轴上方和下方，键 轴处为零
AO重叠程度
大
小
电子云分布形状 圆柱形，对称于键轴 双冬瓜形，键轴处有节面
键的强度
较大
较小
键能
大些
小些
化学活泼性
丌活泼
活泼
成键方式
两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿 键轴方向达到最大程度的重叠: • 单键都是 键 • 形成共价双键时，有一个 键和一个 键 • 形成共价三键时，有一个 键和两个 键 • 任何两原子之间只能形成一个 键 • π键不能单独存在，总与σ键相伴，且当双
BF3 B: 2s
2p
1. 每个轨道含1/3s和2/3p成分。 2. 平面正三角形。 3. 杂化轨道夹角（键角）为120。
F
B
FF
sp2杂化
乙烯的分子结构
sp2杂化态 1s2
2pz sp2
激发态
2p3
2s1
1s2
C的基态
2p2 2s2
1s2
sp杂化
由1个 ns 轨道和1个 np 轨道参与的杂化称为sp杂化， 形成的轨道称为sp杂化轨道，每个sp 杂化轨道中含 有1/2的s和p轨道成分，轨道夹角为180，呈直线形
分子结构和晶体结构
化学键定义
不同的外在性质反映了不同的内部结构
各自内部的结合力不同
Pauling L在《The Nature of The Chemical Bond》 中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子 （或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、 可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就 存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之 间的强相互作用力。
晶格能的大小与构晶离子的电荷及离子半 径有关
Ｎ介A电-阿常伏数加；德R0罗-核常间数距；；Mn--马伯德恩隆常常数数；Z-离子电荷数；ε0-
玻恩-哈伯循环 (1)
Na+(g)+Cl(g)+e
H3=I1 Na(g)+Cl(g)
H4= -E Na+(g)+Cl-(g)
H2=A Na(s)+Cl(g)
来源：由电子自旋引起 • 唯自旋公式
＝ n(n 2）
n=2 =2.82 B.M.
实验测得： (O2) = 2.82 B.M.
分子轨道理论：建立与发展
• 美国莫利肯R.S. Mulliken和德国F.Hund等： 原子轨道线性组合成分子轨道
• 加拿大G. Herzberg 和英国J.E. Lennard-Jones 用于解决化学键问题，奠定了原子轨道线 性组合分子轨道法的基础。
1. 每个轨道含1/4 s和3/4 p成分。 2. 正四面体结构。 3. 杂化轨道夹角（键角）为10928’。
sp2杂化
由一个 ns 轨道和两个 np 轨道参与的杂化称为sp2 杂 化，所形成的三个杂化轨道称为sp2 杂化轨道。每个 sp2杂化轨道中含有1/3的s轨道和2/3的p轨道成分，轨 道间夹角为120，呈平面正三角形。
• 离子半径越小，作用力越大，晶格能越高
离子半径的变化规律
同主族，从上到下，电子层增加，具有相 同电荷数的离子半径增加
同周期， 主族元素， 从左至右， 离子电荷 数升高， 最高价离子， 半径最小
同一元素，不同价态的离子，电荷高的半 径小
一般负离子半径较大，正离子半径较小 周期表对角线上， 左上元素和右下元素的
有效重叠和零重叠
共价键的特性
• 饱和性：一个原子含有几个未成对电子， 通常就能与其他原子的几个自旋相反的未 成对电子配对形成共价键。也就是说，一 个原子所形成的共价键的数目不是任意的， 一般受未成对电子数目的限制，包括原有 的和激发而成的
• 方向性：各原子轨道在空间分布方向是固 定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原 子间成的共价键，必须具有方向性。
1 1 1 1 2 2 2 2
r0/pm
231 282 298 323 210 240 257 256
晶格能 kJmol-1
923 786 747 704 3791 3401 3223 3054
熔点／ Mohs硬度 0C
993
3.2
801
2.5
747
2.5
661
2.5
2852
6.5
2614
4.5
2430
共价键类型
• 键：原子轨道沿成键原子间联线的方向头 碰头重叠形成的键
• π键：原子轨道沿成键原子间联线的方向肩 并肩形成的键
• 定域键：电子云主要局限在两个原子之间所 形成的化学键，如普通键和π键
• 离域键：由若干个电子形成的电子云运动在 多个原子间所形成的化学键，如苯
乙烯中的共价键
键 vs 键
•1919年美国I. Langmuir：一种原子间共用电子 对可以不是来自两原子，而是由一个原子单独 提供的（路易斯－朗缪尔理论）
•VB理论，电子配对理论 :1927年德国W. Heitler和F.W. London应用量子力学建立和求解氢分子薛定谔方程： 氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键，只有自 旋相反的未成对电子才能形成共价键。
sp杂化
乙炔的分子结构
sp杂化态
2py2pz sp
1s2
激发态
2p3
2s1
1s2
C的基态
2p2 2s2
1s2
不等性sp3杂化
•在同一原子中，能量相近的不同类型的几个 原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，形 成相同数目能量不完全相等、空间分布不完 全对称的新轨道的过程称为不等性杂化，所 产生的新轨道叫不等性杂化轨道。 •能够进行不等性杂化的原子：杂化后轨道中 已拥有成对电子的原子--N, P, O, S •不能参与成键的、已配对的电子称为孤对电 子，孤对电子占据的轨道不能参与成键，这 样的轨道称为非键轨道
H1=1/2D 始态 Na(s)+1/2Cl2(g)
H6= fHm
D: 解离热 A: 升华热 I1: 第一电离能 E: 电子亲和能 U: 晶格能
Hf= -U
（终态） NaCl(s)
根据盖斯定律：
ΔH6＝ ΔH1 ＋ΔH2 ＋ΔH3＋ΔH4＋ΔH5 ΔH5 ＝ ΔH6 – (ΔH1 ＋ΔH2 ＋ΔH3＋ΔH4) U＝ (ΔH1 ＋ΔH2 ＋ΔH3＋ΔH4) – ΔH6
离子半径相似
离子的电子构型
• 简单负离子一般具有8电子构型（F-、O2-) • 正离子最外层的电子构型有：
0电子构型 （H+) 2电子构型 （Li+、Be2+） 8电子构型（Na+、K+、Ca2+） 9-17电子构型（Fe2+、Fe3+、Cr3+） 18电子构型（Ag+、Zn2+、Hg2+） （18+2）电子构型（Pb2+、Sn2+） • 电子构型与离子键强度有关，对性质有影响
由一个 ns 轨道和三个 np 轨道参与的杂化 称为sp3杂化，所形成的四个轨道称为sp3 杂化轨道。每个杂化轨道中含有1/4的 s 轨道和 3/4的 p 轨道成分，杂化轨道间的 夹角为10928，呈正四面体形。
2p
2s
C:
CH4 空间构型
2p
2p
2s
2s
sp 3
激发
sp3杂化
CH4的形成
四个sp3杂化轨道
＝A＋1/2D＋I1 －E－fHm ＝108 + 121 + 496 – 349 + 411
=787离子的电荷 • 离子半径 • 离子的电子构型
离子电荷的影响
NaCl型离子 化合物
NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO
离子 电荷