锂电离子电池电解液基本概念
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3.熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度 范围较宽
4.与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的 电解液中能够表现出优良的电化学性能
5.电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑
锂离子电池所使用的有机溶剂
1.碳酸酯类 2.羧酸酯类 3.醚类有机溶剂 4.含硫有机溶剂
1 碳酸酯类
碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性、较高的闪点 和较低的熔点在锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸 酯类的溶剂就其结构而言，主要分为两类： 1.环状碳酸酯 PC和EC 2.链状碳酸酯 DMC、EMC、DEC
3
醚类有机溶剂
醚类有机溶剂介电常数低，黏度较小，但 是醚类的性质活泼，抗氧化性不好，故不 常用作锂离子电池电解液的主要成分，一 般做为碳酸酯的共溶剂或添加剂使用来提 高电解液的电导率.
4 含硫有机溶剂
含硫溶剂中最有可能在锂离子电池中使用的是砜类。 但是大部分砜类室温下为固体，只有与其它溶剂混 合才能构成液体电解液。此外砜类溶剂一般具有非 常高的稳定性和库仑效率，有利于提高电池的安全 性和循环性能。
SEI膜形成机制
1.在一定的负极电位下，到达电极/电解液相界面的锂离 子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂，甚至 是杂质分子，在电极/电解液相界面发生不可逆反应。 2.不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中。 3.在电池首次充电过程中，碳负极表面先于Li+插层建立 完善、致密、Li＋可导的SEI膜。 4.电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止。 5.一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行。
但是砜类的熔点高和黏度大，成为它的最大缺点。
常见溶剂的物理性质
有机溶剂 沸点 EC 248 DMC 90 EMC 108 DEC 127 PC 241.7 MPC 130
DMSO 189 GBL 206
熔点 闪点 黏度 相对介电常数
36 150 1.86
89.6
3 15 0.59
3.1
-55 23 0.65
保护——溶剂化的锂离子也在碳负极表面获得电子 而发生还原分解反应，这样的过程同样有锂盐和气 体生成，但是生成的锂盐电介质会沉积在碳负极表 面形成钝化膜，阻止溶剂嵌入还原。
关于碳负极表面的SEI膜，必须明确以下4个 方面： 1.SEI膜的形成机制 2.SEI膜的结构与形成SEI膜的反应 3.SEI膜的结构和导Li＋机理 4.SEI膜的电极界面稳定性
2.9
-43 33 0.75
2.8
-49.2 135 2.530
64.4
-43 36 0.78
2.8
18.4
1.991
42.5
-42 104 1.751
39.1
锂电池性能优良的锂盐特点：
1.锂盐在有机溶剂中有足够高的溶解度，缔合度小， 易于解离，以保证电解液具有较高的电导率。 2.阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液 中稳定性好，还原产物有利于电极钝化膜的形成。 3.具有较好的环境亲合性，分解产物对环境污染小. 4.易于制备和纯化，生产成本低。
为了满足以上要求就需要在电解液生产过程中控制有 机溶剂和锂盐的纯度和水分等指标，以确保电解液 在电池工作时充分、有效的发挥作用。
有机溶剂的选择标准
1.有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放 电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好
2.有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度 以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率
常用锂盐
LiClO4 LiAsF6 LiBF4 LiPF6 LiCF3SO3 LiN(CF3SO2)2 LiC(SO2CF3)3 新型的硼酸锂盐
几种常用锂盐的简单性能对比
❖ LiBF4：低温性能比较好，但是价格昂贵和溶解度 比较低；
❖ LiPF6：综合性能比较好，缺点是易吸水水解，热 稳定性差；
❖ LiAsF6：综合性能比较好，但是毒性太大； ❖ LiClO4：综合性能比较好，但是强氧化性导致安
全性不高； ❖ LiBOB：高温性能比较好，尤其能拟制溶剂对负
极的插入破坏，但是溶解度太低。
LiPF6的优点
由于PF6-的缔合能力较差，形成LiPF6电解液的 电导率 较大，高于其它所有无机锂盐。此外它 的电化学稳定性强，阴极的稳定电压达5.1V， 远高于锂离子电池要求的4.2V，且不腐蚀铝集 流体，综合性能优于其它锂盐。
SEI膜的形成机理模型：
LiPF6的缺点
LiPF6的热稳定性不如其它锂盐，即使在高纯状态下也
能发生分解。
LiPF6 → LiF+PF5
生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子
中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应
反应过程中将产生二氧化碳等气体使电池内压增加， 带来不安全的因素。
Hale Waihona Puke Baidu
关于添加剂
添加剂一般具有以下特点 ： 1.较少用量即能改善电池的一种或几种性能 2.对电池性能无副作用 3.与有机溶剂有较好的相溶性 4.价格相对较低 5.无毒性或毒性较小 6.不与电池中其它材料发生副反应
2.保护碳材料的表面，即在碳负极表面形 成钝化膜或称之为SEI膜（solid electrolyte interface)
石墨负极三种不同的结构变化
还原反应的破坏与保护
破坏——溶剂化锂离子穿越电极/电解液相界面直 接进入碳材料层间。嵌层的溶剂分子在更低的电 位下还原分解生成锂盐沉淀在石墨层间，同时生 成大量气体导致碳材料结构发生层离。
常见电解质添加剂
1.负极的成膜添加剂 2.过充保护的添加剂 3.阻燃添加剂 4.稳定剂 5.提高电导率的添加剂 6.高低温性能添加剂
电极/电解液界面
1 负极与电解液界面
负极的碳材料在电池首次充放电过程中 不可避免的要与电解液发生反应。
1.破坏碳负极的结构发生的反应将导致碳 材料的结构发生变化
锂离子电池电解 质溶液
电解液的组成 电解液/电极界面 电解液的发展方向
电解液生产工艺
电解液的组成 溶剂+锂盐
电解液的选择
由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在 水溶液体系中不稳定，必须使用非水、非质子性有 机溶剂作为锂离子的载体。
电解质锂盐是提供锂离子的源泉，保证电池在充放电 循环过程中有足够的锂离子在正负极来回往返，从 而实现可逆循环。因此必须保证电极与电解液之间 没有副反应发生。
4.与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的 电解液中能够表现出优良的电化学性能
5.电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑
锂离子电池所使用的有机溶剂
1.碳酸酯类 2.羧酸酯类 3.醚类有机溶剂 4.含硫有机溶剂
1 碳酸酯类
碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性、较高的闪点 和较低的熔点在锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸 酯类的溶剂就其结构而言，主要分为两类： 1.环状碳酸酯 PC和EC 2.链状碳酸酯 DMC、EMC、DEC
3
醚类有机溶剂
醚类有机溶剂介电常数低，黏度较小，但 是醚类的性质活泼，抗氧化性不好，故不 常用作锂离子电池电解液的主要成分，一 般做为碳酸酯的共溶剂或添加剂使用来提 高电解液的电导率.
4 含硫有机溶剂
含硫溶剂中最有可能在锂离子电池中使用的是砜类。 但是大部分砜类室温下为固体，只有与其它溶剂混 合才能构成液体电解液。此外砜类溶剂一般具有非 常高的稳定性和库仑效率，有利于提高电池的安全 性和循环性能。
SEI膜形成机制
1.在一定的负极电位下，到达电极/电解液相界面的锂离 子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂，甚至 是杂质分子，在电极/电解液相界面发生不可逆反应。 2.不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中。 3.在电池首次充电过程中，碳负极表面先于Li+插层建立 完善、致密、Li＋可导的SEI膜。 4.电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止。 5.一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行。
但是砜类的熔点高和黏度大，成为它的最大缺点。
常见溶剂的物理性质
有机溶剂 沸点 EC 248 DMC 90 EMC 108 DEC 127 PC 241.7 MPC 130
DMSO 189 GBL 206
熔点 闪点 黏度 相对介电常数
36 150 1.86
89.6
3 15 0.59
3.1
-55 23 0.65
保护——溶剂化的锂离子也在碳负极表面获得电子 而发生还原分解反应，这样的过程同样有锂盐和气 体生成，但是生成的锂盐电介质会沉积在碳负极表 面形成钝化膜，阻止溶剂嵌入还原。
关于碳负极表面的SEI膜，必须明确以下4个 方面： 1.SEI膜的形成机制 2.SEI膜的结构与形成SEI膜的反应 3.SEI膜的结构和导Li＋机理 4.SEI膜的电极界面稳定性
2.9
-43 33 0.75
2.8
-49.2 135 2.530
64.4
-43 36 0.78
2.8
18.4
1.991
42.5
-42 104 1.751
39.1
锂电池性能优良的锂盐特点：
1.锂盐在有机溶剂中有足够高的溶解度，缔合度小， 易于解离，以保证电解液具有较高的电导率。 2.阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液 中稳定性好，还原产物有利于电极钝化膜的形成。 3.具有较好的环境亲合性，分解产物对环境污染小. 4.易于制备和纯化，生产成本低。
为了满足以上要求就需要在电解液生产过程中控制有 机溶剂和锂盐的纯度和水分等指标，以确保电解液 在电池工作时充分、有效的发挥作用。
有机溶剂的选择标准
1.有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放 电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好
2.有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度 以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率
常用锂盐
LiClO4 LiAsF6 LiBF4 LiPF6 LiCF3SO3 LiN(CF3SO2)2 LiC(SO2CF3)3 新型的硼酸锂盐
几种常用锂盐的简单性能对比
❖ LiBF4：低温性能比较好，但是价格昂贵和溶解度 比较低；
❖ LiPF6：综合性能比较好，缺点是易吸水水解，热 稳定性差；
❖ LiAsF6：综合性能比较好，但是毒性太大； ❖ LiClO4：综合性能比较好，但是强氧化性导致安
全性不高； ❖ LiBOB：高温性能比较好，尤其能拟制溶剂对负
极的插入破坏，但是溶解度太低。
LiPF6的优点
由于PF6-的缔合能力较差，形成LiPF6电解液的 电导率 较大，高于其它所有无机锂盐。此外它 的电化学稳定性强，阴极的稳定电压达5.1V， 远高于锂离子电池要求的4.2V，且不腐蚀铝集 流体，综合性能优于其它锂盐。
SEI膜的形成机理模型：
LiPF6的缺点
LiPF6的热稳定性不如其它锂盐，即使在高纯状态下也
能发生分解。
LiPF6 → LiF+PF5
生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子
中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应
反应过程中将产生二氧化碳等气体使电池内压增加， 带来不安全的因素。
Hale Waihona Puke Baidu
关于添加剂
添加剂一般具有以下特点 ： 1.较少用量即能改善电池的一种或几种性能 2.对电池性能无副作用 3.与有机溶剂有较好的相溶性 4.价格相对较低 5.无毒性或毒性较小 6.不与电池中其它材料发生副反应
2.保护碳材料的表面，即在碳负极表面形 成钝化膜或称之为SEI膜（solid electrolyte interface)
石墨负极三种不同的结构变化
还原反应的破坏与保护
破坏——溶剂化锂离子穿越电极/电解液相界面直 接进入碳材料层间。嵌层的溶剂分子在更低的电 位下还原分解生成锂盐沉淀在石墨层间，同时生 成大量气体导致碳材料结构发生层离。
常见电解质添加剂
1.负极的成膜添加剂 2.过充保护的添加剂 3.阻燃添加剂 4.稳定剂 5.提高电导率的添加剂 6.高低温性能添加剂
电极/电解液界面
1 负极与电解液界面
负极的碳材料在电池首次充放电过程中 不可避免的要与电解液发生反应。
1.破坏碳负极的结构发生的反应将导致碳 材料的结构发生变化
锂离子电池电解 质溶液
电解液的组成 电解液/电极界面 电解液的发展方向
电解液生产工艺
电解液的组成 溶剂+锂盐
电解液的选择
由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在 水溶液体系中不稳定，必须使用非水、非质子性有 机溶剂作为锂离子的载体。
电解质锂盐是提供锂离子的源泉，保证电池在充放电 循环过程中有足够的锂离子在正负极来回往返，从 而实现可逆循环。因此必须保证电极与电解液之间 没有副反应发生。