铸态及快淬态CeMg11Ni合金电化学及其动力学性能
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(The School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China)
Abstract: Used induction melting method to prepare CeMg11Ni as-cast alloy, and the partially alloys through re-melting and rapid solidification to obtain the quenched alloy. The microstructures properties of as-cast and microscopic structures were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy(HRTEM). The performance of the CeMg11Ni alloy were studied in detail by charge and discharge capacity, cycle stability, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique and potentiodynamic polarization. The results showed that the as-cast alloy was consists of multi-phase structures, the as-quenched method can promote the formation of a large number of amorphous and nano-crystalline structures, improve the activation properties and electrochemical cycle stability, reduce the alloy’s de-hydrogen enthalpy, reduce the alloy’s surface activation energy, enhance charge transfer reaction and hydrogen atom diffusion ability, besides, further explain the reason why the alloy has strong electrochemical reaction kinetics. Key words: as-cast alloy; technical characterization; discharge capacity; cycle stability;
晶结构、改善合金活化性能与电化学循环稳定性、减少合金氢化物释放焓值、降低合金表面活化能、增强电荷
传递反应同时增强合金内部氢原子扩散能力，进一步解释了合金拥有较强电化学反应动力学性能原因。
关键词：快淬合金；技术表征；放电容量；循环稳定性；动力学性能
doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2019.0039
Mg基储氢合金由于具有高的储氢量、
收稿日期：2019-03-21；修改稿日期：2019-04-18。 基金项目：国家自然科学基金（51871125，51371094）。 第一作者：罗丽容（1993—），女，硕士研究生，主要从事稀土储氢材 料研究，E-mail：846702329@；联系人：蔡颖，教授，主要从 事稀土功能材料研究，E-mail：aabb1965@。
第8卷 第5期 2019 年 9 月
研究开发
储能科学与技术 Energy Storage Science and Technology
Vol.8 No.5 Sep. 2019
铸态及快淬态 CeMg11Ni 合金电化学及其动力学性能
罗丽容，蔡 颖，胡 锋
（内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010）
中图分类号：TG 139
文献标志码：A
文章编号：2095-4239（2019）05-904-07
Electrochemical and kinetic properties of as-cast and quenched CeMg11Ni hydrogen storage alloys
LUO Lirong, CAI Ying, HU Feng
低廉价格、优异循环性和环境友好的突出优点使 其在氢燃料方面有很宽的应用前景，被视为下一 代氢燃料电池载体[1-2]。然而，镁基氢化物形成热 高达-74.5 kJ/mol，使其需要在较高温度下才能 脱氢，且1个标准大气压下的脱氢温度为273 ℃，
第5期
罗丽容等：铸态及快淬态 CeMg11Ni 合金电化学及其动力学性能
摘 要：采用感应熔炼法制备 CeMg11Ni 铸态合金，对部分铸态合金二次重熔并经过快速凝固处理获得快淬态合 金，对快淬态合金进行 X 射线衍射表征（XRD），运用高分辨透射电镜（HRTEM）技术分析合金的微观形貌
特征及晶态结构，并通过充放电容量及其循环稳定性分析、交流阻抗谱测试和动电位极化曲线对合金 CeMg11Ni 的性能进行详细研究。研究结果表明：铸态合金由多相结构组成，快淬工艺可促使合金内部形成大量非晶纳米
905
这严重制约了镁基的实际应用，通过查阅文献可 知，在制备镁基材料的过程中，添加过渡金属及 其化合物结合改进制备工艺，最终可以改善吸放 氢性能，其中快淬凝固处理是非常有效的方法之 一[3-5]。
研究发现，添加过渡金属或其化合物可以使 H的价电子与过渡金属的不饱和d/f电子相互作用 从而削弱MgH2中的Mg－H键的结合强度，以此达 到改善MgH2的释氢性能的效果[6]。MA等[7-8]研究了 TiF3对MgH2的催化释氢机制后，认为TiF3能够很好 地催化MgH2的释氢行为，且添加的过渡金属卤化 物作为催化剂可以降低MgH2吸氢平台提高放氢平 台，总体上降低了镁基氢化物的离解活化能，这 是MgH2放氢动力学得到改善的内在原因之一。实 验表明经过机械球磨处理的合金会内部形成亚稳 态结构，这使得在吸放氢循环过程中不能较好地 稳定存在致使表现出较差的吸放氢循环稳定性[9]， 而经过快速凝固处理在增加吸放氢动力学性能的 同时可以有效抑制Mg基储氢合金吸放氢循环性能 的快速衰退[10]，大量的研究发现在用快淬凝固技术 处理Mg-Ni系储氢合金的过程中，用稀土金属部分 取代合金中的Mg元素可以改变合金内部结构，使 得储氢容量和动力学性能得到显著改善进提高而吸 放氢性能[11]。HUANG课题组[12]通过快淬工艺制备 (Mg60Ni25)90Nd10储氢合金，其表现出较好的电化学 放电性，其中最大放电容量达到580 mA∙h/g而气态 储氢性能达到4.2%H（质量分数）。TANAKA等[13] 采用快淬工艺制备了Mg85Ni10La5合金，并对其性能 进行了研究，结果表明，La的添加减低了合金稳 定性、改善了吸放氢容量同时也改变了合金释氢活 化能、加速氢气在合金表面离解的同时也促使合金 内部形成非晶纳米晶结构，运用Avrami-Erofeev等 式α=1-exp(-Btm)对合金氢化机制进行研究，结果 表明快淬态合金的氢化过程由氢化物扩散形核与 长大过程共同控制，合金内部的缺陷（包括：晶 界、晶格畸变等）提供氢化物形核位置及扩散通 道，稀土含量的不同会引起合金内部成分及相结 构不同进而影响合金内部晶体缺陷数量，因此不 同含量的合金显示出不同的吸放氢动力学性能。 而在快淬凝固处理技术镁基合金的过程中，除了 用稀土金属部分替代外，还可以使用过渡金属部 分取代，同样能达到改善吸放氢性能的目的。 ZHANG等[14]使用快淬工艺用Co部分替代Mg20Ni10 合金中的Ni对合金微观结构及储氢性能的影响，
Abstract: Used induction melting method to prepare CeMg11Ni as-cast alloy, and the partially alloys through re-melting and rapid solidification to obtain the quenched alloy. The microstructures properties of as-cast and microscopic structures were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy(HRTEM). The performance of the CeMg11Ni alloy were studied in detail by charge and discharge capacity, cycle stability, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique and potentiodynamic polarization. The results showed that the as-cast alloy was consists of multi-phase structures, the as-quenched method can promote the formation of a large number of amorphous and nano-crystalline structures, improve the activation properties and electrochemical cycle stability, reduce the alloy’s de-hydrogen enthalpy, reduce the alloy’s surface activation energy, enhance charge transfer reaction and hydrogen atom diffusion ability, besides, further explain the reason why the alloy has strong electrochemical reaction kinetics. Key words: as-cast alloy; technical characterization; discharge capacity; cycle stability;
晶结构、改善合金活化性能与电化学循环稳定性、减少合金氢化物释放焓值、降低合金表面活化能、增强电荷
传递反应同时增强合金内部氢原子扩散能力，进一步解释了合金拥有较强电化学反应动力学性能原因。
关键词：快淬合金；技术表征；放电容量；循环稳定性；动力学性能
doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2019.0039
Mg基储氢合金由于具有高的储氢量、
收稿日期：2019-03-21；修改稿日期：2019-04-18。 基金项目：国家自然科学基金（51871125，51371094）。 第一作者：罗丽容（1993—），女，硕士研究生，主要从事稀土储氢材 料研究，E-mail：846702329@；联系人：蔡颖，教授，主要从 事稀土功能材料研究，E-mail：aabb1965@。
第8卷 第5期 2019 年 9 月
研究开发
储能科学与技术 Energy Storage Science and Technology
Vol.8 No.5 Sep. 2019
铸态及快淬态 CeMg11Ni 合金电化学及其动力学性能
罗丽容，蔡 颖，胡 锋
（内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010）
中图分类号：TG 139
文献标志码：A
文章编号：2095-4239（2019）05-904-07
Electrochemical and kinetic properties of as-cast and quenched CeMg11Ni hydrogen storage alloys
LUO Lirong, CAI Ying, HU Feng
低廉价格、优异循环性和环境友好的突出优点使 其在氢燃料方面有很宽的应用前景，被视为下一 代氢燃料电池载体[1-2]。然而，镁基氢化物形成热 高达-74.5 kJ/mol，使其需要在较高温度下才能 脱氢，且1个标准大气压下的脱氢温度为273 ℃，
第5期
罗丽容等：铸态及快淬态 CeMg11Ni 合金电化学及其动力学性能
摘 要：采用感应熔炼法制备 CeMg11Ni 铸态合金，对部分铸态合金二次重熔并经过快速凝固处理获得快淬态合 金，对快淬态合金进行 X 射线衍射表征（XRD），运用高分辨透射电镜（HRTEM）技术分析合金的微观形貌
特征及晶态结构，并通过充放电容量及其循环稳定性分析、交流阻抗谱测试和动电位极化曲线对合金 CeMg11Ni 的性能进行详细研究。研究结果表明：铸态合金由多相结构组成，快淬工艺可促使合金内部形成大量非晶纳米
905
这严重制约了镁基的实际应用，通过查阅文献可 知，在制备镁基材料的过程中，添加过渡金属及 其化合物结合改进制备工艺，最终可以改善吸放 氢性能，其中快淬凝固处理是非常有效的方法之 一[3-5]。
研究发现，添加过渡金属或其化合物可以使 H的价电子与过渡金属的不饱和d/f电子相互作用 从而削弱MgH2中的Mg－H键的结合强度，以此达 到改善MgH2的释氢性能的效果[6]。MA等[7-8]研究了 TiF3对MgH2的催化释氢机制后，认为TiF3能够很好 地催化MgH2的释氢行为，且添加的过渡金属卤化 物作为催化剂可以降低MgH2吸氢平台提高放氢平 台，总体上降低了镁基氢化物的离解活化能，这 是MgH2放氢动力学得到改善的内在原因之一。实 验表明经过机械球磨处理的合金会内部形成亚稳 态结构，这使得在吸放氢循环过程中不能较好地 稳定存在致使表现出较差的吸放氢循环稳定性[9]， 而经过快速凝固处理在增加吸放氢动力学性能的 同时可以有效抑制Mg基储氢合金吸放氢循环性能 的快速衰退[10]，大量的研究发现在用快淬凝固技术 处理Mg-Ni系储氢合金的过程中，用稀土金属部分 取代合金中的Mg元素可以改变合金内部结构，使 得储氢容量和动力学性能得到显著改善进提高而吸 放氢性能[11]。HUANG课题组[12]通过快淬工艺制备 (Mg60Ni25)90Nd10储氢合金，其表现出较好的电化学 放电性，其中最大放电容量达到580 mA∙h/g而气态 储氢性能达到4.2%H（质量分数）。TANAKA等[13] 采用快淬工艺制备了Mg85Ni10La5合金，并对其性能 进行了研究，结果表明，La的添加减低了合金稳 定性、改善了吸放氢容量同时也改变了合金释氢活 化能、加速氢气在合金表面离解的同时也促使合金 内部形成非晶纳米晶结构，运用Avrami-Erofeev等 式α=1-exp(-Btm)对合金氢化机制进行研究，结果 表明快淬态合金的氢化过程由氢化物扩散形核与 长大过程共同控制，合金内部的缺陷（包括：晶 界、晶格畸变等）提供氢化物形核位置及扩散通 道，稀土含量的不同会引起合金内部成分及相结 构不同进而影响合金内部晶体缺陷数量，因此不 同含量的合金显示出不同的吸放氢动力学性能。 而在快淬凝固处理技术镁基合金的过程中，除了 用稀土金属部分替代外，还可以使用过渡金属部 分取代，同样能达到改善吸放氢性能的目的。 ZHANG等[14]使用快淬工艺用Co部分替代Mg20Ni10 合金中的Ni对合金微观结构及储氢性能的影响，