物理化学1-8章复习
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
U U (T )
U 0 V T
U 0 p T
所以对于封闭系统，理想气体的焓也仅是温度的函数
H 0 V T
H H (T )
H 0 p T
2.5.2 理想气体△ U, △ H的计算
xB VB VA VB R ln V VB VB V
m ix S
n
B
B
R n B ln x B
B
要把所有参与混合的理想气体的熵变进行加和
3.4.3 熵变的计算
物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变 4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变 （1）等容可逆变温过程
QV C V d T
对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封 闭系统，理想气体在温度变化时热力学能和焓变化 的计算：
U H
T2
T1
CV dT C pdT
T2
T1 T2
n C V ,m d T n C p ,m d T
T2
T1
T1
若
CV ,m , C p ,m
是与温度无关的常数，则
H n C p , m ( T 2 T1 )
S
dS
dT
QR
T
CV dT T
T2
n CV ,m T
T1
设
C V ,m
是与温度无关的常数
T2 T1
S n C V , m ln
3.4.3 熵变的计算
物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变 4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变 （2）等压可逆变温过程
Q p C pdT
f
或
(d A ) T ,V ,W f 0 0
< 0 =0
不可逆，自发过程
可逆，系统达平衡
等温、等容和不做非膨胀功时，自发变化向着 Helmholts自由能减小的方向进行
3.5.2
3. Gibbs自由能判据 再设不做非膨胀功程 则
热力学判据
Wf 0
(d G ) T , p ,W f 0 0 0
2.4.2
Q p d (U pV )
d ef
等压热
(d p 0, W f 0)
定义:
H U pV
Q p dH
H Q p
(d p 0, (d p 0,
Wf 0) Wf 0)
当
dp 0
Wf 0
系统的焓变等于等压热效应 因为等压热容易测定，所以定义焓有实际应用价值
2.4.4 热容
对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封 闭系统，保持体积不变，升高温度时热力学能变化 的计算：
U QV
T2
T1
C V (T ) d T
同理，若保持压力不变，升高温度时焓变化的 计算为
H Q p
T2
T1
C p (T )d T
2.5.1
Joule 实验
从Joule实验得到的结论： 在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数
第3章 热力学第二定律
3.1.2 热力学第二定律
Clausius 说法 不可能把热从低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。 Kelvin 说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为 功,而不引起其他变化。 第二类永动机是造不成的
3.2.1 Carnot 循环
Carnot 循环的工作物质 一定量的理想气体， n mol Carnot 循环的具体过程 1.等温可逆膨胀 2.绝热可逆膨胀 3.等温可逆压缩 4.绝热可逆压缩 由4步构成:
dG dA pdV Vdp pdV pdV V dp
0
等温、等压可逆相变
G (d T 0, d p 0, 可 逆 相 变 ) 0
3.5.3
2. 等温， W f 0
G
ΔG的计算
系统从 p 1 , V1 可逆变到 p 2 , V 2
p2 p1
C (s ) 2 H 2 ( g ) 1 2 O 2 ( g ) C H 3 O H (l)
因为反应物都是稳定单质，所以
f H
m
(C H 3 O H ,l) r H
m
(2 9 8 K )
B c H m ( B , P ,2 9 8 K )
B
物理化学核心教程电子教案
物理化学核心教程电子教案
第1章 气体
1.2.2. 理想气体的状态方程
联系p, V, T 三者之间关系的方程称为状态方程 理想气体的状态方程为
pV nR T
摩尔气体常量
pVm R T
R 8.314 J m ol
1
K
1
1.3.2 Dalton 分压定律
(1) p B nB R T V
R ev.
这种过程的熵变一定要分两步计算 第一种方法：先等温可逆，后等容可逆 第二种方法：先等温可逆，后等压可逆
3.4.3 熵变的计算
5. 等温、等压可逆相变的熵变 在等压可逆相变过程中的热效应，等于焓变，即
Q R H (可 逆 相 变 )
H (可 逆 相 变 ) T (相 变 )
S (相 变 )
Vdp
对于理想气体
G
p2 p1
Vdp
p2 p1
nRT p
dp
对于不可逆相变，可设计始、终态相同的 可逆相变进行计算。
3.4.3 熵变的计算
6. 化学反应过程的熵变 298 K和标准压力下的规定熵值可查热力学数据表 若反应在298 K和标准压力下进行,则熵变为
r S m (298K )
B S m (B, 298K )
B
若反应在温度T和标准压力下进行,则熵变为
r H m (298 K )
0
B
B
B
B f H m (B, P, 298 K )
B
计量系数对反应物取负值，对生成物取正值。
离子标准摩尔生成焓也是一个相对标准 规定
f H m ( H , aq , T ) 0
2.7.5 标准摩尔燃烧焓
标准摩尔燃烧焓的用途： 利用热力学数据表列出的标准摩尔燃烧焓的 值，计算化学反应的标准摩尔焓变 设任意反应为
W U n C V , m ( T 2 T1 )
只要知道终态的温度，就可计算热力学能的 变化和绝热功。
这两个公式可以用于任何绝热过程，只是绝 热可逆与绝热不可逆的终态温度不同，计算终态 温度的方法也不同。
2.7.4 标准摩尔生成焓
标准摩尔生成焓的用途： 利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的 值，计算化学反应的标准摩尔焓变 设任意反应为
B的分压等于相同T，V 下 单独存在时的压力
( 2 ) p p1 p 2 p k
B
pB
在相同T，V 下，总压等于各组分分压之和
(3)
pB p
nB n
xB
原则上，该定律只适 用于理想气体
1.3.3 Amagat 分体积定律
在相同的温度 T 和总压力 p 的条件下
(1) V V (1) V ( 2 ) V (k )
a /V
2 m
导出的van der Waals 方程为
a p 2 Vm b R T Vm
物理化学核心教程电子教案
第2章 热力学第一定律
环境 无物质交换 封闭系统
有能量交换
2.2.4 状态函数
改变的量只取决于始态和终态，而与变化途径无关
状态函数特点：
异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。
如果实际过程是可逆过程, 用“ ” 号 如果实际过程是不可逆过程, 用“ ” 号 >
对于微小的变化过程
dS
Q
T
0
或
dS
Q
T
3.3.3 熵增加原理
熵判据
d S iso 0
大于号表示过程不可逆，自发 等于号表示过程可逆，达平衡
熵判据一定要用隔离系统的熵变，即系统 和环境熵变的加和
S iso S sys S sur 0
这也是使用熵判据不方便的地方
3.4.3 熵变的计算
物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变 1. 理想气体的等温可逆物理变化过程 理想气体的热力学能仅是温度的函数
U 0,
QR T
Q R W m a x
S
n R ln
V2 V1
n R ln
p1 p2
3.4.3 熵变的计算
物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变 2. 理想气体的等温、等压混合熵变 这种混合过程符合Amagat分体积定律，即
状态函数在数学上具有全微分的性质
2.3.4 热力学第一定律
热力学第一定律的文字表达 （1）热力学第一定律是能量转换和守恒定律在 热现象领域内所具有的特殊形式 （2）第一类永动机是不可能造成的 热力学第一定律的数学表达式
U Q W
对微小量变化
dU Q W
W We Wf
3.3.1 熵的引出
Clausius对熵的定义： 从始态A到终态B，熵的变化值为
S S B S A
B A
Q T R
或 或
S
i
Qi Ti R
S
i
Qi 0 Ti R
对微小变化
Q dS T R
U n C V , m ( T 2 T1 )
C p ,m CV ,m R
或
C p C V nR
2.5.3 理想气体的绝热可逆过程
对于理想气体不做非膨胀功的绝热过程 热力学能变化的计算 设 C V , m 为常数，得
U n C V , m (T 2 T1 )
功的计算
S dS n C p ,m T dT
QR
T
C pdT T
T2
T1
设
C p ,m
是与温度无关的常数
T2 T1
S n C p , m ln
3.4.3 熵变的计算
物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变 4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变 （3）一定量理想气体
A ( p1 , V1 , T1 ) B ( p 2 , V 2 , T 2 )
或 (d G ) T , p ,W
< 0 =0
不可逆，自发过程 可逆，系统达平衡
f
0
等温、等压下和不做非膨胀功时，自发变化向着 Gibbs自由能减小的方向进行
3.5.3
1. 等温、等压可逆相变 对于相变过程
ΔG的计算
Wf 0
d A W e ,m a x p d V
又
dp 0
* * *
V
B
*
(B)
(2)
V (B) V
*
nB n
xB
V，p 是系统的总体积和压力，Amagat 分体积 定律原则上只适用于理想气体
V (B ) V
*
nB R T / p
n
B
nB n
B
RT / p
xB
1.5.1 van der Waals 方程
van der Waals 对理想气体的状态方程作了两项 修正： （1）1 mol 分子自身占有的体积为 b （2）1 mol 分子之间的作用力，即内压力为
这些都可以作为熵的定义式
3.3.2 Clausius 不等式
将 得
S A B
i
Q > 0 T A B ,I
Q 0 T A B
与
S
i
Qi 0 Ti R
结合
S A B
i
这就是Clausius不等式
rS
m
(T ) r S
m
(298K )
T 298 K
B
B
C p ,m ( B ) dT T
7. 环境的熵变
S sur Q s ys Ts u r
3.5.2
1. 熵判据 根据 Clausius不等式 对绝热系统 则
Q 0
热力学判据
dS Q T
dSQ 0 0
0
B
B
B
r H m (298 K ) B c H m (B, P , 298 K )
B
计量系数对反应物取负值，对生成物取正值。
即用反应物标准摩尔燃烧焓的加和减去生成 物标准摩尔燃烧焓的加和。
2.7.5 标准摩尔燃烧焓
标准摩尔燃烧焓的另一用途： 利用标准摩尔燃烧焓的值，计算某些不能由 单质直接合成的化合物的标准摩尔生成焓 例如，在标准压力和298 K时，反应
> 0 =0 > 0 =0
不可逆
可逆
不可逆，自发过程 可逆，系统已达平衡
对于隔离系统
(d S ) U .V 0
用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要 用隔离系统的熵变。
3.5.2
热力学判据
2. Helmholts自由能判据 设等容过程 d V 0 设不做非膨胀功 W f 0 (d A ) T ,V ,W 0 0 则
U 0 V T
U 0 p T
所以对于封闭系统，理想气体的焓也仅是温度的函数
H 0 V T
H H (T )
H 0 p T
2.5.2 理想气体△ U, △ H的计算
xB VB VA VB R ln V VB VB V
m ix S
n
B
B
R n B ln x B
B
要把所有参与混合的理想气体的熵变进行加和
3.4.3 熵变的计算
物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变 4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变 （1）等容可逆变温过程
QV C V d T
对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封 闭系统，理想气体在温度变化时热力学能和焓变化 的计算：
U H
T2
T1
CV dT C pdT
T2
T1 T2
n C V ,m d T n C p ,m d T
T2
T1
T1
若
CV ,m , C p ,m
是与温度无关的常数，则
H n C p , m ( T 2 T1 )
S
dS
dT
QR
T
CV dT T
T2
n CV ,m T
T1
设
C V ,m
是与温度无关的常数
T2 T1
S n C V , m ln
3.4.3 熵变的计算
物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变 4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变 （2）等压可逆变温过程
Q p C pdT
f
或
(d A ) T ,V ,W f 0 0
< 0 =0
不可逆，自发过程
可逆，系统达平衡
等温、等容和不做非膨胀功时，自发变化向着 Helmholts自由能减小的方向进行
3.5.2
3. Gibbs自由能判据 再设不做非膨胀功程 则
热力学判据
Wf 0
(d G ) T , p ,W f 0 0 0
2.4.2
Q p d (U pV )
d ef
等压热
(d p 0, W f 0)
定义:
H U pV
Q p dH
H Q p
(d p 0, (d p 0,
Wf 0) Wf 0)
当
dp 0
Wf 0
系统的焓变等于等压热效应 因为等压热容易测定，所以定义焓有实际应用价值
2.4.4 热容
对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封 闭系统，保持体积不变，升高温度时热力学能变化 的计算：
U QV
T2
T1
C V (T ) d T
同理，若保持压力不变，升高温度时焓变化的 计算为
H Q p
T2
T1
C p (T )d T
2.5.1
Joule 实验
从Joule实验得到的结论： 在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数
第3章 热力学第二定律
3.1.2 热力学第二定律
Clausius 说法 不可能把热从低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。 Kelvin 说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为 功,而不引起其他变化。 第二类永动机是造不成的
3.2.1 Carnot 循环
Carnot 循环的工作物质 一定量的理想气体， n mol Carnot 循环的具体过程 1.等温可逆膨胀 2.绝热可逆膨胀 3.等温可逆压缩 4.绝热可逆压缩 由4步构成:
dG dA pdV Vdp pdV pdV V dp
0
等温、等压可逆相变
G (d T 0, d p 0, 可 逆 相 变 ) 0
3.5.3
2. 等温， W f 0
G
ΔG的计算
系统从 p 1 , V1 可逆变到 p 2 , V 2
p2 p1
C (s ) 2 H 2 ( g ) 1 2 O 2 ( g ) C H 3 O H (l)
因为反应物都是稳定单质，所以
f H
m
(C H 3 O H ,l) r H
m
(2 9 8 K )
B c H m ( B , P ,2 9 8 K )
B
物理化学核心教程电子教案
物理化学核心教程电子教案
第1章 气体
1.2.2. 理想气体的状态方程
联系p, V, T 三者之间关系的方程称为状态方程 理想气体的状态方程为
pV nR T
摩尔气体常量
pVm R T
R 8.314 J m ol
1
K
1
1.3.2 Dalton 分压定律
(1) p B nB R T V
R ev.
这种过程的熵变一定要分两步计算 第一种方法：先等温可逆，后等容可逆 第二种方法：先等温可逆，后等压可逆
3.4.3 熵变的计算
5. 等温、等压可逆相变的熵变 在等压可逆相变过程中的热效应，等于焓变，即
Q R H (可 逆 相 变 )
H (可 逆 相 变 ) T (相 变 )
S (相 变 )
Vdp
对于理想气体
G
p2 p1
Vdp
p2 p1
nRT p
dp
对于不可逆相变，可设计始、终态相同的 可逆相变进行计算。
3.4.3 熵变的计算
6. 化学反应过程的熵变 298 K和标准压力下的规定熵值可查热力学数据表 若反应在298 K和标准压力下进行,则熵变为
r S m (298K )
B S m (B, 298K )
B
若反应在温度T和标准压力下进行,则熵变为
r H m (298 K )
0
B
B
B
B f H m (B, P, 298 K )
B
计量系数对反应物取负值，对生成物取正值。
离子标准摩尔生成焓也是一个相对标准 规定
f H m ( H , aq , T ) 0
2.7.5 标准摩尔燃烧焓
标准摩尔燃烧焓的用途： 利用热力学数据表列出的标准摩尔燃烧焓的 值，计算化学反应的标准摩尔焓变 设任意反应为
W U n C V , m ( T 2 T1 )
只要知道终态的温度，就可计算热力学能的 变化和绝热功。
这两个公式可以用于任何绝热过程，只是绝 热可逆与绝热不可逆的终态温度不同，计算终态 温度的方法也不同。
2.7.4 标准摩尔生成焓
标准摩尔生成焓的用途： 利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的 值，计算化学反应的标准摩尔焓变 设任意反应为
B的分压等于相同T，V 下 单独存在时的压力
( 2 ) p p1 p 2 p k
B
pB
在相同T，V 下，总压等于各组分分压之和
(3)
pB p
nB n
xB
原则上，该定律只适 用于理想气体
1.3.3 Amagat 分体积定律
在相同的温度 T 和总压力 p 的条件下
(1) V V (1) V ( 2 ) V (k )
a /V
2 m
导出的van der Waals 方程为
a p 2 Vm b R T Vm
物理化学核心教程电子教案
第2章 热力学第一定律
环境 无物质交换 封闭系统
有能量交换
2.2.4 状态函数
改变的量只取决于始态和终态，而与变化途径无关
状态函数特点：
异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。
如果实际过程是可逆过程, 用“ ” 号 如果实际过程是不可逆过程, 用“ ” 号 >
对于微小的变化过程
dS
Q
T
0
或
dS
Q
T
3.3.3 熵增加原理
熵判据
d S iso 0
大于号表示过程不可逆，自发 等于号表示过程可逆，达平衡
熵判据一定要用隔离系统的熵变，即系统 和环境熵变的加和
S iso S sys S sur 0
这也是使用熵判据不方便的地方
3.4.3 熵变的计算
物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变 1. 理想气体的等温可逆物理变化过程 理想气体的热力学能仅是温度的函数
U 0,
QR T
Q R W m a x
S
n R ln
V2 V1
n R ln
p1 p2
3.4.3 熵变的计算
物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变 2. 理想气体的等温、等压混合熵变 这种混合过程符合Amagat分体积定律，即
状态函数在数学上具有全微分的性质
2.3.4 热力学第一定律
热力学第一定律的文字表达 （1）热力学第一定律是能量转换和守恒定律在 热现象领域内所具有的特殊形式 （2）第一类永动机是不可能造成的 热力学第一定律的数学表达式
U Q W
对微小量变化
dU Q W
W We Wf
3.3.1 熵的引出
Clausius对熵的定义： 从始态A到终态B，熵的变化值为
S S B S A
B A
Q T R
或 或
S
i
Qi Ti R
S
i
Qi 0 Ti R
对微小变化
Q dS T R
U n C V , m ( T 2 T1 )
C p ,m CV ,m R
或
C p C V nR
2.5.3 理想气体的绝热可逆过程
对于理想气体不做非膨胀功的绝热过程 热力学能变化的计算 设 C V , m 为常数，得
U n C V , m (T 2 T1 )
功的计算
S dS n C p ,m T dT
QR
T
C pdT T
T2
T1
设
C p ,m
是与温度无关的常数
T2 T1
S n C p , m ln
3.4.3 熵变的计算
物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变 4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变 （3）一定量理想气体
A ( p1 , V1 , T1 ) B ( p 2 , V 2 , T 2 )
或 (d G ) T , p ,W
< 0 =0
不可逆，自发过程 可逆，系统达平衡
f
0
等温、等压下和不做非膨胀功时，自发变化向着 Gibbs自由能减小的方向进行
3.5.3
1. 等温、等压可逆相变 对于相变过程
ΔG的计算
Wf 0
d A W e ,m a x p d V
又
dp 0
* * *
V
B
*
(B)
(2)
V (B) V
*
nB n
xB
V，p 是系统的总体积和压力，Amagat 分体积 定律原则上只适用于理想气体
V (B ) V
*
nB R T / p
n
B
nB n
B
RT / p
xB
1.5.1 van der Waals 方程
van der Waals 对理想气体的状态方程作了两项 修正： （1）1 mol 分子自身占有的体积为 b （2）1 mol 分子之间的作用力，即内压力为
这些都可以作为熵的定义式
3.3.2 Clausius 不等式
将 得
S A B
i
Q > 0 T A B ,I
Q 0 T A B
与
S
i
Qi 0 Ti R
结合
S A B
i
这就是Clausius不等式
rS
m
(T ) r S
m
(298K )
T 298 K
B
B
C p ,m ( B ) dT T
7. 环境的熵变
S sur Q s ys Ts u r
3.5.2
1. 熵判据 根据 Clausius不等式 对绝热系统 则
Q 0
热力学判据
dS Q T
dSQ 0 0
0
B
B
B
r H m (298 K ) B c H m (B, P , 298 K )
B
计量系数对反应物取负值，对生成物取正值。
即用反应物标准摩尔燃烧焓的加和减去生成 物标准摩尔燃烧焓的加和。
2.7.5 标准摩尔燃烧焓
标准摩尔燃烧焓的另一用途： 利用标准摩尔燃烧焓的值，计算某些不能由 单质直接合成的化合物的标准摩尔生成焓 例如，在标准压力和298 K时，反应
> 0 =0 > 0 =0
不可逆
可逆
不可逆，自发过程 可逆，系统已达平衡
对于隔离系统
(d S ) U .V 0
用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要 用隔离系统的熵变。
3.5.2
热力学判据
2. Helmholts自由能判据 设等容过程 d V 0 设不做非膨胀功 W f 0 (d A ) T ,V ,W 0 0 则