一种非晶纳米晶高熵软磁合金及制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810122793.2
(22)申请日 2018.02.07
(71)申请人 河南中岳非晶新型材料股份有限公
司
地址 452470 河南省郑州市登封市产业集
聚区玉京大道与禹都大街交叉口东北
角
申请人 郑州大学
(72)发明人 董晓源　许晓飞　张航　李福山　
魏然　陈辰　王坦　董晓磊　
李希涛　冯建峰　牛鹏飞　
(74)专利代理机构 北京科家知识产权代理事务
所(普通合伙) 11427
代理人 陈娟
(51)Int.Cl.C22C 45/00(2006.01)C22F 1/16(2006.01)H01F 1/153(2006.01)
(54)发明名称
一种非晶纳米晶高熵软磁合金及制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种新型的非晶纳米晶高熵软
磁合金及其制备方法，所述合金的表达式为
Fe a Co b Ni c Zr d B e Cu f ，所述表达式中a、b、c、d、e和f
分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足
以下条件：a为25～35，b为25～35，c为25～35，d
为6.0～8.0，e为1.0～5.0，f为0.5～1.5，a+b+c+
d+e+f＝100，其具有优良的磁性能、且成本较低、
成型性好、制备工艺条件宽松、
简单。

权利要求书1页 说明书6页 附图4页CN 108396262 A 2018.08.14
C N 108396262
A
1.本发明涉及一种非晶纳米晶高熵软磁合金，其特征在于，所述合金的表达式为Fe a Co b Ni c Zr d B e Cu f ，所述表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为25～35，b为25～35，c为25～35，d为6.0～8.0，e为1.0～5.0，f为0.5～
1.5，a+b+c+d+e+f＝100。

2.根据权利要求1所述的非晶纳米晶高熵软磁合金，其特征在于，它的合金的表达式为Fe 29.334Co 29.334Ni 29.334Zr 7B 4Cu 1。

3.一种如权利要求1所述的非晶纳米晶高熵软磁合金，其制备方法包括以下步骤：
(1)配料：选取工业纯Fe、工业纯Co、工业纯Ni、工业纯Zr、B含量为17.40wt％的FeB和工业纯Cu作为原料，并按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；
(2)熔炼母合金：将上述配比好的原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽真空度至2～3×10-3Pa，充入压力为0.04～0.05MPa的氩气；通过调节电流加热到母合金熔点以上200～300℃，并保温5～20min，后随炉冷却得到母合金锭；
(3)带材制备：在非连续生产条件下，将上述制备的母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成非晶纳米晶高熵软磁合金薄带，铜轮的转速为20～30m/s；
(4)退火处理：将上述非晶纳米晶高熵软磁合金薄带放在退火炉中进行去应力退火处理。

4.根据权利要求3所述的非晶纳米晶高熵软磁合金制备方法，其特征在于：步骤(1)中，选取原材料制备母合金时，除工业纯Zr以外的其他原料需要用B 2O 3、CaO或BaO作为包覆剂进行玻璃包覆处理。

5.根据权利要求3所述的非晶纳米晶高熵软磁合金制备方法，其特征在于：步骤(4)中退火温度为非晶纳米晶高熵软磁合金薄带的晶化温度，退火保温时间为3～40min。

6.根据权利要求1所述的非晶纳米晶高熵软磁合金，其应用于制备FeCoNi基非晶纳米晶高熵软磁合金带材、非晶电机、配电变压器、互感器、高频开关电源、电磁兼容器件或巨磁阻抗传感器。

权　利　要　求　书1/1页CN 108396262 A
一种非晶纳米晶高熵软磁合金及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种具有高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率和优异耐腐蚀性能的非晶纳米晶高熵软磁合金及其制备方法，属于非晶纳米晶高熵软磁合金技术领域。

背景技术
[0002]高熵非晶合金是上世纪九十年代叶均蔚等人提出的一种新型材料，其中高熵合金通常是指由四种或以上主要组元组成，而且每种组元都在5～35％之间的一类合金。

高熵合金由于其高硬度、高强度、良好的高温抗氧化性和耐磨性等优异性能而具有广阔的应用前景。

最近的研究表明，与之前传统的固溶类高熵合金不同，在一些特殊的合金体系中高熵合金也可以形成非晶态结构，这类合金被称为高熵非晶合金。

高熵非晶合金是具有非晶态结构的高熵合金，因其兼具高熵合金和非晶合金两者的特点而成为高熵合金领域的研究热点。

目前，人们对高熵非晶合金的研究主要侧重于力学性能，但是对其功能特性比如磁性能的研究很少，关于软磁高熵非晶合金报道很少。

[0003]软磁材料，硅钢，铁素体，非晶合金，纳米晶合金通常用于各种变压器，各种电抗器，扼流线圈，噪声抑制部件，激光电源，加速器用脉冲功率磁性部件等。

由于铁素体材料的饱和磁通密度较低而且温度特性差，因此铁素体很容易磁饱和而不适合在高功率下使用。

硅钢板材料便宜且磁通密度高，但是高频率使用的时候磁芯损失较大。

非晶合金通常是由液相或汽相通过快速冷却而制备的。

由于不存在晶粒，铁基或钴基非晶合金基本上不具有各向异性而且具有优异的软磁特性，因此可用于电源的变压器铁芯、扼流线圈、磁头、电流传感器等。

铁基非晶合金具有大的磁致伸缩率，但是与钴基非晶合金相比其不具有高的磁导率。

钴基非晶合金具有低的磁致伸缩率和高的磁导率，但是它的饱和磁通密度通常较低(小于或等于1T)。

尝试开发一种新型的非晶合金结合二者的优点，具有重大的意义。

[0004]自1988年发现Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9铁基纳米晶软磁材料“Finemet”以来。

相关的科学工作者曾作了多次探索和尝试，希望在Co基或Ni基非晶合金中也能通过晶化方法制成新的纳米晶软磁材料。

[0005]Yeh等用电弧熔炼法制备了一系列的高嫡合金体材料，通过在Fe-Co-Ni-Cu基合金中添加其它的元素，诸如金属元素V、Ti、Cr、Al、Zr和Mo等，以及非金属元素B、C和Si等，所制备的合金材料退火处理后具有优良的力学性能、抗氧化性能、抗腐蚀性能、耐高温性能及耐磨损性能。

[0006]Eckert等制备了具有纳米结构的块状玻璃态(Ti-Zr-Ta)-Cu-Ni多组分合金，它具有比普通合金更高的强度和弹性应变性能,可作为结构材料或医用材料。

[0007]张勇等制备了AlCoCrFeNiTi多组分合金，其含有单一的体心立方结构，在室温下合金的屈服强度为2.26GPa，断裂强度为3.14GPa，弹性形变系数为23.3％，比目前高强度的金属玻璃等材料的性能更为优异。

发明内容
[0008]为了解决上述问题，本发明提供一种新型的非晶纳米晶高熵软磁合金，所述合金的表达式为Fe a Co b Ni c Zr d B e Cu f，所述表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为25～35，b为25～35，c为25～35，d为6.0～8.0，e为1.0～5.0，f为0.5～1.5，a+b+c+d+e+f＝100。

其中，优选a为29.334，b为29.334，c为29.334，d为7，e为4，f为1。

[0009]本发明是通过下述方式实现的：
[0010]非晶纳米晶高熵软磁合金，合金的表达式为Fe a Co b Ni c Zr d B e Cu f，所述表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为25～35，b为25～35，c为25～35，d为6.0～8.0，e为1.0～5.0，f为0.5～1.5，a+b+c+d+e+f＝100。

[0011] 2.非晶纳米晶高熵软磁合金，合金的表达式为Fe29.334Co29.334Ni29.334Zr7B4Cu1。

[0012] 3.所述非晶纳米晶高熵软磁合金，其制备方法包括以下步骤：
[0013](1)配料：选取工业纯Fe、工业纯Co、工业纯Ni、工业纯Zr、B含量为17.40wt％的FeB 和工业纯Cu作为原料，并按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；
[0014](2)熔炼母合金：将上述配比好的原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽真空度至2～3×10-3Pa，充入压力为0.04～0.05MPa的氩气；通过调节电流加热到母合金熔点以上200～300℃，并保温5～20min，后随炉冷却得到母合金锭；
[0015](3)带材制备：在非连续生产条件下，将上述制备的母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成非晶纳米晶高熵软磁合金薄带，铜轮的转速为20～30m/s；[0016](4)退火处理：将上述非晶纳米晶高熵软磁合金薄带放在退火炉中进行去应力退火处理。

[0017]所述的非晶纳米晶高熵软磁合金制备方法，在步骤(1)中，选取原材料制备母合金时，除工业纯Zr以外的其他原料需要用B2O3、CaO或BaO作为包覆剂进行玻璃包覆处理，以去除工业纯原材料中的杂质。

[0018]所述的非晶纳米晶高熵软磁合金制备方法，在步骤(4)中退火温度为非晶纳米晶高熵软磁合金薄带的晶化温度，退火保温时间为3～40min。

[0019]与现有同类技术相比，本发明显著的优势体现在：
[0020] 1.合金成分的设计非常合理：
[0021]本发明合金中Fe、Co、Ni、Zr的原子百分比含量在5～30(at％)范围内，保证了其满足了叶均蔚教授提出了“多主元高熵合金”崭新的合金设计理念。

B与Fe元素有较大的原子半径差异，符合井上名久提出的三条经验规律中具有大原子半径的要求，有利于合金的非晶化。

B可以显著提高合金的非晶形成能力和稳定性，此外B元素还具有提高磁饱和强度的作用。

合金中Co元素的加入有利于提高高熵非晶合金的磁导率、降低矫顽力和能量损耗，同时Co元素的磁致伸缩较低。

[0022]合金中Ni元素的加入有利于提高高熵非晶合金的非晶形成能力，使合金的一级晶化温度提高，同时降低了矫顽力和提高了磁饱和强度。

合金中Zr元素适当的含量有利于提高合金的非晶形成能力，同时提高其初始晶化温度，降低矫顽力。

[0023]用适量的Cu元素代替Fe元素，可以有效的提高合金的非晶形成能力，且Cu元素在非晶态合金退火过程中可以作为Fe原子的形核质点，有利于合金软磁性能的提高。

另外，Fe、Co、Ni、Zr、B和Cu等元素有利于提高非晶纳米晶高熵软磁合金的综合性能。

[0024] 2.本发明合金系中含有Fe、B元素，配料熔炼时不用单独熔炼FeB合金，增加了配制成分的准确性，简化了熔炼工艺；
[0025] 3.本发明合金成分具有高熵合金成分特点，兼具非晶纳米晶合金的结构特点，有利于为传统高熵合金和非晶纳米晶合金的交叉应用提供理论性和实验性的指导；[0026] 4.本发明利用常见金属元素制成非晶纳米晶高熵软磁合金条带，成本较低，且制备成非晶纳米晶高熵软磁合金条带时，只需要在容易实现的退火工艺下进行退火即可得到纳米晶，相比于目前工业应用的经过晶化退火得到的纳米晶合金，很大幅度地降低了退火的温度和时间，，且制得的合金条带表面平整光滑、无孔洞裂纹等缺陷，有利于其工业化的应用。

[0027] 5.本发明的非晶纳米晶高熵软磁合金具有优良的磁性能，尤其是优选合金方案，其饱和磁感应强度Bs为1.52T、矫顽力Hc为26.71A/m、具有优良的高频稳定性以及优异的耐腐蚀性能。

附图说明
[0028]图1为实施例1中的非晶纳米晶高熵软磁合金的DSC曲线：图中横坐标为温度，纵坐标为放热量；
[0029]图2为实施例1中的非晶纳米晶高熵软磁合金的的XRD曲线；图中横坐标为扫描角度，纵坐标为强度；
[0030]图3为实施例1非晶纳米晶高熵软磁合金不同工艺下的不同外加磁场下的VSM图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度；
[0031]图4为实施例1非晶纳米晶高熵软磁合金的不同外加磁场下的矫顽力图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度；
[0032]图5为实施例1非晶纳米晶高熵软磁合金的在不同外加频率下的磁导率图；图中横坐标为频率，纵坐标为有效磁导率；
[0033]图6为对比例2中FeCoNiSiB高熵软磁合金的VSM曲线图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度。

具体实施方式
[0034]下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整、详细地描述。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明众多实施例中的一部分，而不是全部的实施例。

基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的情况下，对本发明作出的任何变形的技术方案，都在本发明的保护范围之内。

[0035]实施例1
[0036]一种新型软磁高熵非晶合金Fe29.334Co29.334Ni29.334Zr7B4Cu1(at％)。

其制备方法包括如下步骤：
[0037](1)配料：将原料Fe(99.9wt％)、Co(99.9wt％)、Ni(99.9wt％)、Zr(99.9wt％)、FeB (含Fe量和B量分别为79.51wt％、19.62wt％)、Cu(99.9wt％)用MET TLER TOLEDO万分之一天平按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料。

[0038](2)熔炼母合金：将配制好的母合金成分放进氮化硼坩埚中，尽量让密度大且熔点
低的合金钢或合金元素放在上面，然后放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，依次用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到3.0×10-3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，作为保护气体。

然后开始熔炼母合金，熔炼完成后，关掉电源，待完全冷却后，继续加热反复熔炼至少4次，最终制备得到均匀成分的母合金锭。

[0039](3)带材制备：将熔炼好的母合金破碎后，取8g放入底部开有圆孔且孔的直径为0.6mm的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在铜轮正上方1.2mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10-3Pa后充入0.05MPa纯度为99.999％的氩气，然后开启通有冷却循环水的铜轮和感应加热电源，然后在高纯氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金完全熔化，利用石英管内外约为0.05MPa的压差将熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备出FeCoNi基非晶纳米晶高熵软磁合金薄带。

[0040](4)退火过程：甩带成功制备的条带，选取质量较好无毛边，表面光滑的条带，用剪刀截取约10cm长左右，装入数根此长度的条带于直径的长石英管中，石英管一端已封闭。

待用的石英管在使用前已用酒精清洗、干燥箱干燥干净。

然后用乙炔气体加氧气高温枪缩颈石英管中部。

如此把非晶条带封在下端石英管内部，然后把封好的石英管，上端口处涂抹真空脂，插入抽真空设备橡皮管处抽真空。

机械泵抽真空达3.0×10-1Pa、扩散泵抽真空达到3.0×10-3Pa以上。

当真空度达到要求后，再用焊枪完全封住石英管中段缩颈处，如此真空封管完毕。

封管的时候一定要注意防止石英管漏气，封闭段真空度一定要达到要求的3.0×10-3Pa以上。

抽真空并封管完毕内装非晶条带的石英管，用可编程序控制的高温退火炉按需要的温度进行退火热处理。

本实验采用的退火炉是由南京大学仪器厂生产的型号KBF1600箱式炉，双层炉壳间配有风冷系统，该炉具有温场均衡、升降温度速率快等优点，温度精度为±1℃。

箱式炉快速升到所需要退火的温度并保温一定时间，此时快速放入封好石英管保温。

本次退火选定的退火保温时间为5、10、30min，保温过程结束，迅速从炉内取出放入装入冰水混合物的水桶中。

[0041]图1为Fe29.334Co29.334Ni29.334Zr7B4Cu1铸态条带在差示扫描量热仪测试所得的DSC曲线，由图1可见，该条带的DSC曲线有两个晶化放热峰，本实验为了得到晶粒尺寸较小的纳米晶，取在第一个晶化峰峰值温度点430℃处进行条带退火处理。

[0042]图2分别为Fe29.334Co29.334Ni29.334Zr7B4Cu1合金条带在铸态、退火温度430℃退火时间5min、退火温度430℃退火时间10min、退火温度430℃退火时间30min的XRD曲线。

由图2可见，铸态条带的XRD曲线在45度处出现一个宽大的馒头峰其为典型非晶态的曲线，这就更加印证了制备所得的Fe29.334Co29.334Ni29.334Zr7B4Cu1合金条带为非晶条带。

当对合金条带进行退火处理时，退火温度为430℃时，随着退火保温时间的增加，在XRD曲线45度处，退火条带的晶化峰越来越明显，此时退火温度一定时，退火保温时间越长，条带晶化程度越高。

[0043]图3为Fe29.334Co29.334Ni29.334Zr7B4Cu1非晶纳米晶高熵软磁合金的VSM曲线，由图3可见，当退火温度为493℃退火时间为30min时，其具有最高的饱和磁感应强度Bs，Bs可达1.52T。

[0044]图4为Fe29.334Co29.334Ni29.334Zr7B4Cu1非晶纳米晶高熵软磁合金的矫顽力曲线。

矫顽力是指磁性材料在饱和磁化后，当外磁场退回到零时其磁感应强度B并不退到零，只有在原磁化场相反方向加上一定大小的磁场才能使磁感应强度退回到零，该磁场称为矫顽磁场，又称矫顽力。

由图4可见在430℃下退火30min时析出的纳米晶相比于铸态的非晶结构矫顽
力Hc依旧较低，为26.71A/m。

[0045]图5为Fe29.334Co29.334Ni29.334Zr7B4Cu1非晶纳米晶高熵软磁合金的磁导率曲线，磁导率表征磁介质磁性的物理量，表示在空间或在磁芯空间中的线圈流过电流后、产生磁通的阻力、或者是其在磁场中导通磁力线的能力。

适量的感生磁各向导性的存在能有效的提高纳米晶软磁合金直流起始磁导率,起始磁导率的提高幅度与纳米晶软磁合金中晶粒边界非晶相的体积分数密切相关。

纳米晶体积分数越短磁导率越高，由图5可见在430℃下退火30min时磁导率较高。

[0046]对比例1
[0047]采用薄膜沉积法制取软磁高熵合金：
[0048]NdCl与过渡金属氯化盐(分析纯)均经真空干燥脱水处理。

二甲基亚砜(DMSO)由分析纯的溶剂经过4A分子筛(673K活化4h)，于燥3d后，经减压蒸馏处理制得。

[0049]实验采用三电极体系在DMSO体系中进行电沉积实验，以高氯酸锂(LiClO4)作为支持电解质。

工作电极(WE)为金属Ti电极((99.5％,1.0cm2)，辅助电极(CE)为石墨片(光谱纯，1.0cm2)，参比电极(RE)使用双盐桥系统连接的饱和甘汞电极(SCE)。

T钛电极使用前依次经75一18μm的砂纸打磨光滑；V(HCl):V(H2O2)＝1:1的混合液中浸泡20min；用蒸馏水润洗后，在丙酮中超声清洗后取出晾干。

随后进行薄膜沉积，薄膜沉积完成得到软磁高熵合金。

[0050]对比例2
[0051]喷注法制取FeCoNi基高熵软磁非晶合金：
[0052](1)配料：采用纯度为99.9wt％的Fe、Co、Ni，纯度为99.999wt％的Si、B含量为17.40wt％的FeB，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；
[0053](2)熔炼母合金：将配比好的原料放入石英坩埚，原料的放置是按照原料成分的熔点高低顺序放置，即原料成分中熔点低的合金钢或合金元素放在上层，原料成分中熔点高的合金钢或合金元素放在下层，依次用机械泵和扩散泵抽真空度至3×10-3Pa，充入压力为0.05MPa、纯度为99.999％的氩气保护气体；调节电流18A开始熔炼，熔炼时间为5min，关掉电源，随炉冷却得到母合金锭；
[0054](3)棒材的制备：高熵软磁合金也可以制备棒材，具体的棒材的制备方法如下：是将上述步骤(3)熔炼好的母合金切开后，取6-8g放入底部开有圆孔且孔的直径约为0.6mm～0.7mm的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在具有直径为2mm的铜模上方的倒角处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0～6.0×10-3Pa后充入0.04～0.05MPa的纯度为99.999％的Ar，然后开启感应加热电源，然后在高纯Ar的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差约为0.05MPa下把熔融均匀的母合金喷注进具有直径为2mm的铜模中，制备出实验所用的棒材。

[0055]由中科院宁波材料研究所提供的采用Lake share7410振动样品磁强计(VSM)，其外加磁场为800k A/m，对其磁饱和强度Bs进行测量。

由图6中Fe26.7Co26.7Ni26.6Si9B11、Fe30Co25Ni25Si9B11、Fe40Co20Ni20Si9B11合金棒状试样的VSM曲线可见，Fe26.7Co26.7Ni26.6Si9B11、Fe30Co25Ni25Si9B11、Fe40Co20Ni20Si9B11合金棒状试样的饱和磁感应强度Bs分别为0.98T、1.02T和1.09T，其低于优选方案中Fe29.334Co29.334Ni29.334Zr7B4Cu1非晶纳米晶高熵软磁合金带材的饱和磁感应强度Bs。

[0056]以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

图1
图2
图3
图4
图5
图6。