大气环境化学-第三次课程
大气环境化学(3)-3-31
31. 合理利用纸张
双面打印
六、其他
32. 减少使用过度包装物
不买过度包装的物品
33. 合理回收城市生活垃圾 34. 夜间及时熄灭户外景观灯 35. 在农村推广沼气 36. 积极参加全民植树
有20%的温室气体排放，是因为森林面积减少和土地利用方 式变化。这是全世界所有车辆排放的两倍！保护国际致力于通过 种植健康多样的森林，恢复天然植被，缓解气候变化，保护生物 多样性，证明人与自然是可以和谐共处的。
九. 臭氧层的形成与损耗 臭氧的形成 (天然)
臭氧层存在于对
流层上面的平流 层中，主要分布 O2 + hv O + O (λ < 243 nm) 2O + 2O2 + M 2O3 + M 3O2 + hv 2O3
在距地面10-50
km的范围内，峰 值浓度在20-25
臭氧形成：人为分担心海平面上 涨，而日本和欧洲的一些国家就不同了，所以 他们比较急，京都议定书里对二氧化碳的排放 量做出了很严格的限制，美国是世界上能源年 消耗量最大的国家，也就是说他的二氧化碳排 放量是最多的，严格限制了以后会影响他的工 业发展，所以他拒绝签定。
(唐孝炎，1990)
2.温室效应——气候变化
减少雪和冰的覆盖 增加极地冰盖的融化 增加陆地和海洋的水量 海水热膨胀
冰川退缩
西藏林芝地区川藏公路以北的冰川，由于 受全球气候变化的影响，大面积后退萎缩
海平面上升的影响
沿海洪水 地表坍塌 河口三角洲
人类活动 野生动物栖息地
已经低于海平面的地方（爱尔兰） 小岛屿国家
冰箱
食品之间、食品与冰箱之间应留有约10毫 米以上的空隙。用数个塑料盒盛水，在冷 冻室制成冰后放入冷藏室，这样能延长停 机时间、减少开机时间。
《环境化学》教学大纲
《环境化学》教学大纲一.课程基本信息中文名称：环境化学英文名称：Environmental Chemistry课程编码：08122C课程类别：专业选修课程总学时：30（含实验9学时）理论学时：21总学分：2适用专业：化学先修课程：无机化学、有机化学、分析化学、物理化学开课系部：应用化学系二.课程的性质与任务环境化学是环境科学的一个分支学科，主要是运用化学科学的理论和方法，探索、认识环境问题的本质，是研究有害化学物质在环境介质中的存在形态、化学行为和生物效应，及其控制的化学原理和方法的科学。
本课程的目的任务是通过系统教学使学生了解《环境化学》在环境科学中和解决环境问题上的作用，掌握环境化学的基本概念、基本理论和环境化学研究的基本技能。
使学生掌握主要环境污染物的类别和它们在环境各圈层中的迁移转化过程，具备一定的处理实际环境问题的思路、方法和技术，牢固树立环境意识。
三.课程教学基本要求理论课程第一章绪论教学目的和要求：了解当今世界面临的全球性环境问题、我国环境污染防治面临的主要问题；了解主要环境污染物，掌握环境化学在环境科学中和解决环境问题上的地位和作用，它的任务、内容、特点和发展方向；了解现代环境问题的认识发展以及环境化学的任务，明确环境化学课程学习的目的。
教学重点：环境化学的任务、内容、学科体系、特点和发展方向。
教学内容：1、我们面临的世界2、人与环境3、什么是环境化学4、环境化学的基本内容5、环境化学研究第二章水环境化学教学目的和要求：使学生了解天然水的基本性质，掌握无机污染物在水体中的沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉降等迁移转化的基本原理及有关计算；掌握有机污染物的迁移转化及生物降解的有关规律及计算。
教学重点：水中污染物在迁移转化过程的基本原理及污染物防治。
教学内容：1、水的组成与性质2、化学平衡3、化学动力学4、酸碱化学5、配位化学6、氧化还原化学7、相间作用8、水污染9、水处理第三章大气环境化学教学目的和要求：了解大气的组成与结构；掌握大气污染物迁移扩散规律及其影响因素；掌握大气中主要污染物(如氮氧化物、含硫化合物、有机物、颗粒物等)的来源、迁移转化规律；掌握大气污染的几个主要问题(如光化学烟雾、酸性降水、煤烟型污染、温室效应，臭氧层破坏等)产生的原因、危害及对策。
大气环境化学
环 境 化 学 实 验 教 材崔春月 主编资源与环境学院环境工程教研室目录第一章大气环境化学实验一空气中氮氧化物的日变化曲线实验二环境空气中烷烃的光催化氧化第二章水环境化学实验一水中悬浮固体的测定实验二水中苯系物的挥发速率实验三有机物的正辛醇-水分配系数实验四水溶液中染料浓度的测定实验五活性炭吸附等温线的测定第三章 土壤环境化学实验一土壤中农药的残留实验二土壤中阳离子交换量第四章综合实验实验一鱼体中氯苯类有机污染物的分析实验二农药在土壤中的迁移第一章大气环境化学实验一空气中氮氧化物的日变化曲线大气中氮氧化（NO x）主要包括一氧化氮和二氧化氮，主要来自天然过程，如生物源、闪电均可产生NO x。
NO x的人为来源绝大部分来自化石燃料的燃烧过程，包括汽车及一切内燃机所排放的尾气，也有一部分来自生产和使用硝酸的化工厂、钢铁厂、金属冶炼厂等排放的废气，其中以工业窖炉、氮肥生产和汽车排放的NO x量最多。
城市大气中2/3的NO x来自汽车尾气等的排放，交通干线空气中NO x的浓度与汽车流量密切相关，而汽车量往往随时间而变化，因此，交通干线空气中NO x浓度也随时间而变化。
NO x对呼吸道和呼吸器官有刺激作用，是导致支气管哮喘等呼吸道疾病不断增加的原因之一。
二氧化氮、二氧化硫、悬浮颗粒物共存时，对人体健康的危害不仅比单独NO x严重得多，而且大于各污染物的影响之和，即产生协同作用。
大气中的NO x能与有机物发生光化学反应，产生光化学烟雾。
NO x能转化成硝酸和硝酸盐，通过降水对水和土壤环境等造成危害。
一、实验目的1．掌握氮氧化物测定的基本原理和方法。
2．绘制城市交通干线空气中氮氧化物的日变化曲线。
二、实验原理在测定NO x时，先用三氧化铬将一氧化氮等低价氮氧化物氧化成二氧化氮；二氧化氮被吸收在溶液中形成亚硝酸，与对氨基苯磺酸发生重氮反应，再与盐酸萘乙二胺耦合，生成玫瑰红色偶氮染料，用比色法测定。
方法的检出险为0.01 ug/mL(按与吸光度0.01相应的亚硝酸盐含量计)。
第3章大气环境化学-PPT文档资料
Stratosphere
10-16 km
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O O3 -56 ℃
N2, O2 H2O, CO2
Troposphere 15 ℃ Sea level
. . . . .. .. .
Earth
..
Figure. Major regions of the atmosphere (not to scale).
O3 + hv O + O2
200-300 nm, 300-360 nm λmax = 254 nm
O + O2 + M O3 + M
milliliter (mL); microlitre (µ L)
大气温度层结
中间层 Mesosphere n. [气] 中间层 高度为48～78 km；气温随高度的增加而降低；空气运动 激烈；(meso-) 热层 (电离层) Thermosphere
Stratosphere
高度为12～50 km；温度随高度的增高而递增；垂 直对流少，大气稳定。（-56 ℃ ~-2 ℃）
大气温度层结 O2 + hv O + O
135~176 nm; 240~260 nm
小知识
decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (µ m) (测微计、千分 尺、微米)； nanometer (nm); angstrom (Å); angstrom n. 埃（光谱线波 长单位） liter (L);
大气组成的分类
一般按照停留时间把大气物质分为三类： 1、准永久性气体 N2、 Ar、Ne、Kr、氙 2、可变组分 CO2、 CH4、 H2、 N2O、O3 、 O2 3、强可变组分 H2O、CO、NOx、 NH3 、 SO2 、 HC、 颗粒物、H2S
环境化学：第二章大气环境化学 3
-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε
大气环境化学
Ch. 3 大气环境化学♦大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。
一. 天然大气和重要污染物基本要求：♦掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点.♦了解大气中离子和自由基的来源.♦了解大气重要污染物的源.♦了解温室效应、温室气体及其对大气环境的影响.1.1 大气的组成和停留时间一、大气的组成大气主要组分是氮和氧，其次是氩和CO2，此外还有一些稀有气体和CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等，总和不超过0.1%。
大气还含有0.1至5%的水，正常范围为1~3%，大气的总重量约为5500万亿吨，为地球重量的百万分之一。
粒径大于l0μm颗粒称为降尘;粒径小于l0μm的颗粒，称为飘尘。
二、大气组分的停留时间各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工业活动等不断产生气体投放至大气；又因化学反应、生物活动、物理过程及海洋、陆地吸收而不断迁出大气。
某组分在贮库中的总输入速度(F X)和总输出速度(R x)是相等的，若假设x组分的贮量为M x，则可由下式确定组分x在大气中的停留时间t X：t X = M x/R x = M x/ F X惰性气体Ar、Ne、He、Kr和Xe停留时间都在107年以上，属于外循环气体。
其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体N2(100万年)、02(6000年)、H2(5年)、CO2(10年)、CH4(2~5年)、N2O(8~15年)、CO(1年)。
大气中停留时间小于1年的气体，如H2O(10.1天)、O3(小于1天)、SO2(小于0.01年)、NH3(~1天)、NO和NO2(小于1月)等，它们在大气中的浓度变化比较明显。
1.2 大气的主要层次大气划分为对流层、平流层、中间层和热层等若干层。
此外，还有所谓散逸层，有时也划作一个层区。
一、对流层特点：(1)气温随高度增加而降低。
第二章 大气环境化学(3)
第二章大气环境化学(3)第三节大气中污染物的转化二、光化学反应基础1、光化学反应一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。
光化学反应的起始反应(初级过程)是：A + hν →A* (2-1)式中A*为A的激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程。
光解(离)过程：A* → B1 + B2+…(2-2)直接反应：A* + B → C1+C2+… (2-3)辐射跃迁：A* → A + hν(荧光、磷光) (2-4)无辐射跃迁(碰撞失活)：A* + M → A+M (2-5)其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物理过程。
对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。
初级光化学过程包括光解离过程、分子内重排等。
分子吸收光后可解离产生原子、自由基等，它们可通过次级过程进行热反应；光解产生的自由基及原子往往是大气中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这些自由基或原子的反应有关。
次级过程是指初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。
例如，H2和Cl2混合物光解，发生链式反应：Cl2 + hν→2Cl·Cl· + H2→HCl + H·H· + Cl2→HCl + Cl·2Cl·→Cl22、光化学定律1）格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。
2）爱因斯坦(Einstein)光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。
E=hν=hC/λE = hνN0 = N0hC/λ式中：λ为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子；C为光速，2.9979×1010 cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；代入上式得：E= 119.62 ×106/λ若λ=300 nm, E=398.7 kJ/mol ；λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol 。
环境化学基础-大气环境化学3
第一节大气圈和大气化学第二节对流层化学第三节酸沉降第四节大气颗粒物第五节平流层臭氧第六节温室效应第七节微环境空气污染•酸沉降（acid deposition）是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。
•湿沉降（wet deposition），大气中的物质通过降水而落到地面的过程称为湿沉降。
湿沉降有两类：雨除（rainout）和冲刷（washout）。
•干沉降（dry deposition），干沉降是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面（土壤）碰撞而被捕获（被表面吸附或吸收）的过程。
重力沉降仅对直径大于10µm的颗粒物是有效的。
过小的粒子由于其降落速度对比大气的垂直运动来说不重要，因此与地表碰撞可能是它们在近地面处较为有效的去除过程。
地表捕获的机制尚不十分清楚，看来与许多因素，如气象条件、地表的物理、化学性质以及污染物本身的性质等有关。
湿沉降的两种机制(1)雨除指一些颗粒物作为形成云的凝结核，成为云滴的中心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，形成降雨，颗粒物从而被去除。
对半径小于1μm的颗粒物有效；(2)冲刷降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除，对于半径在4μm以上的颗粒物效率较高。
半径在2μm左右的很难通过以上两种方式除去。
•最近的研究表明原来认为由酸性物质引起的环境效应，应该归之于大气总沉降，即包括光化学氧化剂、有毒物质、营养物质以及其它影响生长的物质在内。
因此，逐渐用大气沉降（atmospheric deposition）的概念来代替酸沉降。
1．酸雨发展及其研究2．降水的化学性质3．降水的酸化过程4．降水的环境影响及对策•Potter（1930）最早采用“pH”来表示雨水、饮用水和工业用水的测定结果。
pH值大于7称为碱性，pH值小于7称为酸性。
第二章大气环境化学3自由基反应
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源
第二章大气环境化学3自由基反应
前言
• 光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应。（初级和次级过程）
• 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应， 转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转 化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
concentrations of the associated reactants and products.
第二章大气环境化学3自由基反应
自由基的结构和性质的关系
• 自由基的稳定性：是指自由基或多或少离解成较小碎 片，或通过键断裂进行重排的倾向。
1、R-H键的离解能（D值）越大，R·越不稳定
2、碳原子由基稳定性小于饱和碳 稳定性：
第二章大气环境化学3自由基反应
Processes below the dashed line are those largely involved in controling the
· concentrations of HO in the troposphere; those above the line control the
第二章大气环境化学3自由基反应
二、光化学反应基础
1 光化学反应过程
（1）初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基 本步骤为：A+hv→A*
激发态A* 可能发生的反应：
A* → A+hv
(辐射跃迁) 光物理过程
A*+M → A+hv (无辐射跃迁)
A* → B1+B2+… （光离解） 光化学过程 A*+C → D1+D2+… （新物种） 光化学反应过程较复杂，一般包含一系列热反应
大气环境化学3(2009.12.2) (2)
臭氧层的形成与损耗
假设可催化臭氧分解的物质为Y，则有如下反应： Y+O3 YO+O O3+O N2O + O NO + O3 NO+O3 NO2+O O3+O YO+O2 Y+O2 2O2 2NO NO2 + O2 NO2+O2 NO+O2 2O2 Y = NOX(NO, NO2) HOX(H, HO, HO2) ClOX(Cl, CLO)
温室效应的防治
防治温室效应可以从使用清洁能源；提高能源 利用率；进行清洁生产；植树造林、绿化大地
等方面着手，
而最主要的措施是新能源的开发和植树造林。
哥本哈根气候大会
2009年12月7日，为期两周的联合国气候变化大会 将在丹麦首都哥本哈根开幕。
192个国家的领导人就未来应对气候变化的全球行动签署新的 协议。这是继《京都议定书》后又一具有划时代意义的全球气 候协议书，毫无疑问，对地球今后的气候变化走向产生决定性 的影响。
约10%。
OH + O3 HO2 + O2 HO2 + O OH + O 总反应： O + O3 2O2
臭氧层的形成与损耗
平流层HOX主要是由H2O, CH4 或H2与O反应而生成的。
H2O+O CH4+O H2+O
HO+O3 HO2+O O3+O
2HO CH3+HO H+HO
HO2+O2 HO+O2 2O2
因此，二氧化碳也被称为温室气体。
温室效应和温室气体
温室气体包括两类：
一类在对流层混合均匀， 如CO2、CH4、N2O和CFCs。 另一类在对流层混合不均匀，如O3。
章大气环境化学PowerPointPresenta
第一节 大气的组成及其主要污染物
大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化 学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、 分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、 反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影 响等。
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章大气环境化学PowerPointPresenta
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
l 2、自由基反应
1）自由基反应的分类
自由基反应可分为：单分子自由基反应、自由基分子相互作用以及自由基-自由基相互作用三种类型。
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章大气环境化学PowerPointPresenta第三节 大气中污 Nhomakorabea物的转化
l 单分子自由基反应：
是指自由基自身的反应，不包括其他作用物。
如：RC(O)O2·+NO→RC(O)O·+NO2 RC(O)O·→CO2+ R·
第二节 大气中污染物的迁移
l 逆温
形成条件：平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱 逆温，如风速超过2-3m/s，逆温不易形成。通常逆温
傍晚开始形成，次日清晨最厚。
影响：上冷下热的对流有利于污染物的扩散，而下冷上 热的逆温层则会像盖子一样阻碍着气流的垂直运动， 从而使得污染物不易扩散，所以逆温层又有阻挡层的 叫法。
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章大气环境化学PowerPointPresenta
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间 分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的 转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化 合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二 次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对 大气污染化学具有十分重要的意义。
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28
练习：
例1：用激光-荧光法测定大气中HO自由基浓度，方
法的检测限为5×106[个/cm3]，这相当于多少[1012（V/V）]浓度单位（以25℃和1.013×105Pa条
件下计）？
例2： 烟草燃烟中CO浓度可高达400×10-6（V/V）
（25℃和1.013×105Pa条件下），这相当于以
n 19 3 2.46 10 个分子 / cm V
1ppm 相当于2.46×1013个 分子/cm3。
3
3.4 大气组分的浓度表示方法
2．单位体积内物质的数量表示法（个数/cm3） 例：OH自由基在污染空气中的浓度是
0.1ppt ，则用单位体积内物质的数量如何
表示？
4
3.4 大气组分的浓度表示方法
“％（V/V）”和“mg/m3”为单位的浓度值各是
Hale Waihona Puke 多少？29个O3分子。
CO2的本底浓度是350ppm，即空气中每106
个空气分子，就有350个CO2分子；
2
3.4 大气组分的浓度表示方法
2．单位体积内物质的数量表示法（个数/cm3）
• 用于比ppt还要低的浓度水平，例如自由基浓度等，表
示每立方厘米空气中有多少个分子、原子或自由基。 • 可以由ppm换算过来。 在大气压为 101325Pa （标准气压）、温度为 25℃ （298K）时，每立方厘米的分子数为：
17
2.3 大气中的自由基
2、过氧自由基(hydroperoxyl radical，HO2 · ) HO2· 的主要来源是大气中甲醛(HCHO)
的光分解：
HCHO hv( 370nm) H HC O H O2 HO 2
M
HC O O2 HO 2 CO
3． 单位体积内物质的质量数表示法
一般对气体常用g/m3，颗粒物则用g/m3 或个数/cm3。
污染物的质量( g ) 3 x ( mg / m ) 10 空气的取样体积( m 3 ) 污染物的质量( g ) 3 6 x ( g / m ) 10 空气的取样体积( m 3 )
3
5
可见光可以透过大气到达地面；
5. 掌握大气的源与汇，以及大气成分浓度的表示 方法及其换算。
7
第二节 大气污染物的转化
污染物的转化是污染物在大气中经 过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱 中和以及聚合等反应，转化成无毒化合 物，从而去除了污染或者转化成为毒性 更大的二次污染物，加重污染。
8
2.1 光化学反应定律
18
2.3 大气中的自由基
· OH 和HO2 · 自由基的汇与相互转化 · OH 自由基的汇
CO OH H CO2 CH 4 OH H 2O CH 3
HO2 · 自由基的汇
HO2 NO NO2 OH HO2 O3 2O2 OH
19
7、过氧化物的光解
ROOR 'hv RO R' O
27
本节的要求
1. 掌握· OH和HO2· 的源和汇，及其它们之间 的相互转化规律； 2. 掌握污染大气中NO2的光解、O3的光解、
SO2的光解、亚硝酸和烷基亚硝酸酯、醛
的光解、卤代烃的光解、过氧化物的光解。
3. 掌握专业词汇：hydroxyl radical 和
11
2.2 大气光化学反应基础
二、量子产率(quantum yield)
由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能
引起反应，所以引入光量子产额（率）的概念
来表示光化学反应的效率。
a.初级量子产率
i过程所产生的激发态分子的数目（单位数目 单位时间） i 吸收光子的数目（单位数目 单位时间）
12
1
O( D) H 2 O 2 OH
1
16
2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH) · OH自由基的来源主要有以下几个方面: (2) HNO2光分解
HONO hv( 400nm) OH NO
(3) H2O2光分解
H 2 O2 hv( 360) 2 OH
23
2.4
污染大气中重要的光化学反应
O3 hv( 320nm) O2 O( D)
1
2、 O3的光解
O3 hv( 320nm) O2 O( P)
3
O3光解在λ=300 nm时，φ=1；λ＜300 nm时，φ值 略小于1；λ ＞300 nm时，φ逐渐下降。由O3产生的 O(1D)一般有两个去除途径，即与水蒸气反应生 成· OH，或被空气去活。
3.4 大气组分的浓度表示方法
3． 单位体积内物质的质量数表示法
与ppm之间的换算关系： 在大气压为101325Pa（标准气压）、温度
为25℃（298K）时，
24.45 ppm mg / m M
3
6
本节的要求
1. 掌握大气的温度层结、大气垂直递减率和干绝
热垂直递减率的概念；
2. 掌握对流层和平流层的特点 3. 利用大气垂直递减率和干绝热垂直递减率变化 判断大气的稳定度 4. 掌握大气成分对太阳辐射的吸收，那个区间的
2.3 大气中的自由基
· OH 和HO2 · 自由基之间的汇与相互转化 自由基通过复合反应而去除
HO 2 OH H 2 O O2 OH OH H 2 O2 HO 2 HO 2 H 2 O2 O2
20
2.3 大气中的自由基
· OH 和HO2 · 自由基之间的汇与相互转化
21
2.3 大气中的自由基
3、 烃基、烃类含氧基或过氧基
22
2.4
污染大气中重要的光化学反应
NO2 hv( 420nm) NO O O O2 O3
1、 NO2的光解
波长300 nm＜λ≤380 nm时，其量子产额φ≈1；λ＞ 380 nm时，φ 迅速下降； λ=405 nm时，φ=0.36； 当λ＞420 nm时，φ=0，即NO2不再发生光离解。
14
2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH)
15
2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH) · OH自由基的来源主要有以下几个方面: (1) O3的光分解
O3 hv( 320nm) O( D) O2
24
2.4
污染大气中重要的光化学反应
3、 SO2的光解
SO2 hv(240 330nm) SO2 ( A2 , B1 )
1 1
S 02 hv(340 400nm) SO2 (3B1)
4、 HNO2和RONO的光解
HNO2 ( HONO ) hv(300 400) NO OH RONO hv(300 400) NO RO
2.2 大气光化学反应基础
二、量子产率(quantum yield)
b. 总量子产率(表观量子产率):包括初级过程
和次级过程在内的总的效率。 Cl2 + hν→2Cl·
Cl· + H2 →HCl + H·
H· + Cl2 →HCl + Cl·
2Cl· →Cl2
13
2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH)
3.4 大气组分的浓度表示方法
1． 混合比单位表示法x（体积、质量）
ppm （ 百 万 分 之 一 ） 、 pphm( 一 亿 分 之 一 ) ，
ppb(十亿分之一)，ppt(万亿分之一)等，这种浓度表示 法主要用于气态污染物，对于大气中低浓度物质是合 适的。当表示浓度相对较高的物质时，比如源排放的 物质浓度时，可直接用百分数表示。
一、光化学反应基础
1、光化学反应 ：分子、原子、自由基或离子吸收
光子而发生的化学反应。
a. 初级过程
10
2.2 大气光化学反应基础
一、光化学反应基础 b.次级过程：指在初级过程中反应物、生成物
之间进一步发生地反应。
HCl hv H Cl
H HCl H 2 Cl
Cl Cl Cl2
部分 10 6 全部 部分 x ( ppb) 10 9 全部 x ( ppm )
V W , V W
x ( pphm )
部分 108 全部 部分 x ( ppt ) 1012 全部
1
3.4 大气组分的浓度表示方法
1． 混合比单位表示法x（体积、质量） 例：大气中O3的本底浓度是0.03ppm(也可以是 30ppb）,即空气中每108个空气分子，就有3
光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分
子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起
光离解反应。
光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，
该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，
〈10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的
情况下，在吸收第二个光子的几率很小。
9
2.2 大气光化学反应基础
25
2.4
污染大气中重要的光化学反应
5、醛的光解
HCHO hv( 370) HCO H HCHO hv( 320) CO H 2
CH 3CHO hv CH 3CO H
26
2.4
污染大气中重要的光化学反应
6、卤代烃的光解
CH 3 X hv CH 3 X CCl3 Br hv CCl3 Br CFCl3 hv CFCl2 Cl