紫外可见光光谱法

R
CC
H
H
空间位阻大
为了保持能量小，稳定， 整个分子需要扭曲，于是 键能升高，跃迁能差大， λmax变小，同时电子跃迁 几率也因受阻而变小，从 而使εmax变小。
R
H
CC
H
R
空间位阻小
整个分子可以共平面，不
受外力作用，键能级差较 小，λmax较大，跃迁几 率也大，故εmax也大。
因此，波长长，吸收峰强的为反式异构体，波长短， 且吸收峰弱的是顺式异构体。
§2-7 紫外—可见光谱法在定性分析中的应用
一、定性分析
•
紫外光谱法是依据 的。
λmax和εmax来进行定性测定结构
但是紫外光谱的吸收峰少，而且一般都是宽峰（带 状），因此它只能反映分子中生色团及助色团的特 性，不能反映整个分子的结构，要想分析一个完整 分子的结构，还必须与红外、质谱、核磁共振联合 运用，综合分析才能得出结论。
对于B，两个羰基形成共轭体系，波长显著红移，其R带 λmax=400nm，紫色光、可见光区。K带，λmax=243nm（红移 39nm），由于整个分子形成共轭体系，已不存在两个羰基，因 此，其峰强度较弱，根据波长、位置的不同，强度的差异即可 很方便地得出属于何种异构体。
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（2）顺反异构体
R
例1．如何区分分子式为C6H10O2的下面两种同分异构体。
O
O
OO
(A) CH3 C CH2 CH2 C CH3 （B） CH3 CH2 C C CH2 CH3
对于A，其中两羰基不共轭，其R带（n→π）λmax=285nm ,K 带（π→π*）λmax=204nm。由于分子中有两个羰基，其峰位
一致，ε为单个的两倍，故峰强。
双键共轭，环状还是链状，双键共轭的分布等） （2）它可判断生色团和助色团的种类、位置和
数目。 （3）可以确定几何异构体（顺式还是反式）、
互变异构体（酮式还是烯醇式等）
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1．官能团的确定 一般规律是： （1）若在200~800nm范围内无吸收，则可判断化合 物不含共轭体系，不含醛基、酮基和溴、碘。 （2）若在200~250nm范围内有一强吸收带，表示化 合物内含有共轭二烯（λmax=217nm）或α、β—不 饱和酮、醛（K带，λmax在220nm左右）
7.1251019
J
在水中：
E2
hc
2 max
6.626 1034 3 108 264.5 109
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四、氢键强度测定
含n电子的有机化合物溶于极性溶剂后，其 n→π*发生兰移，这是由于化合物在极性溶剂中形 成了氢键，当化合物吸收能量发生n→π*跃迁时， 氢键也随之断裂，此时物质吸收的光能一部分用于 实现n→π*跃迁，另一部分用于破坏氢键（即氢键 的键能），而在非极性溶剂中，不可能形成分子间 氢键，吸收的光能仅为了实现n→π*跃迁，故所吸 收的光波能量较低，波长较长。
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例3 1,2—二苯乙烯
CC
H
H
顺式 λmax=280.0 nm ε max =1.05x104
H CC H
反式 λmax=295.5 nm ε max =2.90x104
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（3）互变异构体
常见的互变异构体有酮—烯醇式互变异构体，酰胺的内酰 胺—内酰亚胺互变异构体，醇醛的环式—链式互变异构体等， 紫外光谱可以判断、检测互变异构体。以乙酰乙酸乙酯的互变 异构为例。
(3) 若 在 230~270nm 有 中 等 强 度 吸 收 （εmax=200~10000），且在气态或非极性溶剂中呈 现精细结构，表示芳环存在。
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Leabharlann Baidu．异构体研究
（1）同分异构的确定
根据λmax、εmax及峰的数目可以确定双键及取代基位置。还 可以区分分子式相同、而结构不同的同分异构体。
三、纯度检验
❖ 利用紫外光谱检验化合物中是否含有杂质，是根据主 体物质中所含杂质的特征吸收峰是否出现，并且根据 峰的大小可以定量。
❖ 当杂质在某一波段范围内有一特征峰，而主体成分在 这一波长范围内无吸收，或有吸收，但不与杂质峰相 重叠，此时就可由杂质峰是否存在来检验杂质的有无。 例如：检验乙醇中是否含有杂质苯，可用4～10cm 液池测定乙醇吸收光谱，若在λmax=255 nm处出现苯 的B带，即表明杂质苯存在。若作苯的A～C工作曲线， 还可定量测定杂质苯的含量。
OHO
OHO
CH3 C C C OC2H5 H
酮式
CH3 C
C C OC2H5 H
烯醇式
两羰基不共轭，共轭体 系小，孤立成分多，欲 实 现 π→π* 跃 迁 所 需 能 量高，因此K带λmax小。
λmax=204 nm
共轭体系变大，π→π*跃迁能 较低，K带跃迁λmax较大。
λmax=245 nm
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定性分析常用的谱图集在课本P179列有四种 (1) Organic electronic spectral data (2) The Sadler standard spectra (3) Handbook of ultraviolet and visible absorption spectra of
• 定性分析常用的方法是对比法，即为了确定某有机 物是什么物质，就做一个图，然后把它和已知的纯 物质谱图比较，和那个相同就是那种物质。稍有差 异时，则看一下所用的溶剂是否相同，比如，同样 是乙醇作溶剂，用无水乙醇和95%乙醇就不一样，后 者含有极性更大的水。再检查一下仪器参数是否一 致，然后再确定其结构而定性
organic compounds (4) Robert A. Friedel :ultraviolet spectra of aromatic
compounds 国内出版的有： （1）有机物紫外—可见吸收光谱手册 （2）有机物电子光谱数据手册
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二、结构研究
• 紫外光谱有其他谱学方法所不能及的独到之处。 主要特点是： （1）它能准确测定分子中共轭程度（即有多少
非极性溶剂
极性溶剂
跃
迁 能
E1
跃
迁 能
E1
E2
ΔE
氢 键
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例6．丙酮在己烷中，R带
λ1 max
=279.0
nm,
在水中，R
带
λ2 max
264.5nm
，求丙酮在水中形成氢键的键能(J, J/mol)。
解：R带能量：
在己烷中： E1
hc
1 max
6.626 1034 3 108 279.0 109