对二甲苯吸附分离工艺技术进展_卢秀荣

0. 86 － 25. 17
1. 06 － 94. 98
17. 12 11. 66 13. 60 9. 18
C8 芳烃 4 种异构体除冰点外，其他物理性质都 极为相近，采 用 一 般 精 馏 方 法 难 以 分 离，因 此 工 业 上主要有 2 种分离方法： 一种是利用高冰点差和 PX
最先析出特性的结晶分离技术； 另一种即为吸附分 离技术，是目前工业上的主流分离工艺。上述 2 种 分离方法是工业上先后开发的获取高纯度 PX 的技 术［1］，但在 工 业 应 用 过 程 中 均 受 到 一 定 程 度 的 限 制。如吸附分离受限于吸附剂的容量和选择性，仅 能够获得 1 种高纯产品； 结晶分离受限于单程收率 低，且后 需 分 离 需 昂 贵 的 大 型 固 液 分 离 设 备。因 此，国内外 众 多 研 究 者 进 行 了 持 续 深 入 的 研 究，旨 在克服现有技术缺点，发挥各工艺自身的优势与长 处，开发了多种新型组合技术。 1 模拟移动床吸附分离 PX 技术 1. 1 吸附分离 PX 技术基础
Key words： paraxylene； simulated moving bed； adsorption separation technology； gas phase adsorption； combined technology
对二甲苯（ PX） 是重要的基础有机化工原料，一
般用于生产精对苯二甲酸（ PTA） 或精对苯二甲酸二
IFP 开发了一种 Hybrid Eluxyl 工艺，通过降低 现有吸附分离产品纯度至 75% ～ 95% ，调整操作参 数提高处理量，同时保持 95% 以上的高收率。将抽 出液送至小型结晶装置，得到高纯度 PX，滤液混合 回吸附装置。该工艺可应用于吸附分离能力下降 时保持 PX 生产规模，也可在新装置设计时对 SMB 装置进行 简 化，减 少 床 层 数 目，缩 小 装 置 尺 寸。 据 报道，Chevron 的 Pascagoula 炼 油 厂 选 择 了 Hybrid Eluxyl 工艺作为原有结晶装置的扩能改造［14］。
甲酯（ DMT） ，主要是通过芳烃联合装置获得 C8 芳烃 混合物并将 PX 从其 4 种异构体中分离得到。C8 芳 烃主要来源 于 重 整 生 成 油、乙 烯 裂 解 副 产 汽 油、煤
焦油、甲苯 歧 化 及 烷 基 转 移 生 成 油，或 轻 烃 芳 构 化
汽油，除甲苯择型歧化工艺 PX 含量较高外，不同来 源的二甲苯异构体都接近于热力学平衡。4 种异构
LU Xiurong，LAO Guorui，SUN Fuwei （ China Kunlun Contracting ＆ Engineering Company，Beijing100037，China）
Abstract： The principle and technical limitation of liquid phase adsorption for separation of paraxylene are reviewed． The study ideas and technical feature of new separation technologies in recent years are summarized including gas phase adsorption process，adsorption-crystallization combined process and new type simulated moving bed structure design． The analysis and evaluation are made on those mentioned technologies.
变温吸附和变压吸附是工业上常用的吸附分 离方法，但 由 于 固 体 吸 附 剂 的 热 阻 较 大，且 设 备 庞 大，操作难以控制； 而采用液体解吸剂进行冲洗解 吸，则使规模大型化成为可能。美国 UOP 公司最早 于 1973 年开发了液相模拟移动床吸附分离 PX 技 术，较好地解决了吸附剂颗粒在真实移动床中造成 床层装填 性 能 的 劣 化，以 及 吸 附 剂 颗 粒 磨 损 的 问 题，实现了色谱分离的连续操作［3 － 5］。法国 IFP 公 司和中国石化石油化工科学研究院也相继开发成 功了此类技术［6 － 8］。
BP 北美公司发明了一种从 C8 芳烃中变压吸附 （ PSA） 分离 PX 和 EB 的方法［13］。该方法使用 MFI 结构类型的对位选择的非酸性中孔分子筛，在温度 204 ～ 343 ℃ ，压力 345 ～ 2 068 kPa 的操作条件下， 气相 PX 和 EB 在 每 克 吸 附 剂 上 的 吸 附 容 量 大 于 0. 01 g，且烯烃等杂质在硅沸石上不吸附，吸附容量 可保持较高，不需要经常再生。该方法通过固定床 分子筛吸附剂从 C8 芳烃原料中快速吸附和脱附 PX 和 EB，可在几 分 钟 内 将 芳 烃 混 合 物 分 为 富 PX 和 EB 物流，以及富 MX 和 OX 物流，其中富 PX 物流中 PX + EB 摩尔分数至少大于 50% ，最高可达 90% ， 理论上实现了 PX 的快速富集和提浓。该工艺的典 型实施模式见图 1。
第 36 卷第 3 期 2015 年 6 月
能源化工 Energy Chemical Industry
Vol. 36 No. 3 Jun. ，2015
对二甲苯吸附分离工艺技术进展
卢秀荣，劳国瑞，孙富伟
（ 中国昆仑工程公司，北京 100037）
摘要： 概述了对二甲苯液相吸附分离的基础原理及技术局限，重点综述了近年来气相吸附分离、吸
附 － 结晶组合工艺、新型模拟移动床结构设计等新型分离工艺的研究思路和技术特点，并进行了分析和
评价。
关键词： 对二甲苯 模拟移动床 吸附分离 气相吸附 组合技术
中图分类号： TQ241
文献标识码： A
文章编号： 2095 － 9834（ 2015） 03 － 0015 － 04
Progress in adsorption technology for separation of paraxylene
卢秀荣等
对二甲苯吸附分离工艺技术进展
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图 1 BP 气相吸附与吸附 / 结晶组合工艺技术
其工艺流程为： C8 芳烃混合物首先与 EB 转化 型催化剂 接 触 以 减 少 EB 浓 度，然 后 进 入 固 定 床 PSA 优先吸附 PX 和 EB，吸附饱和后，降低分压脱 附，富 PX 物流通过结晶或 SMB 吸附分离得到高纯 度 PX 产品，富 MX / OX 物流与前述余液贫 PX 物流 一起进入异构化反应器进行异构体间的转化。
模拟移动床（ SMB） 利用进出吸附床层液相物 料在程序控制下的顺序切换，来模拟固相吸附剂的 连续移动。UOP 开发了一种由带有沟槽的定子板 和转子板组成的特殊旋转阀，使之作为模拟移动和 进出物料的通道； 而 IFP 则通过床层之间和进出物 流之间连接的若干开关控制阀来实现。该过程可 视为一种半连续的逆流移动床吸附分离，介于固定 床冲洗 色 谱 和 连 续 逆 流 移 动 床 之 间 的 操 作 方 式。 PX 及其他 C8 异构体在吸附塔内的浓度分布，以及
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能源化工
2015 年第 36 卷第 3 期
子筛类的合成八面沸石，具有如下特征： ①高吸附 选择性差异，即分离 PX 与其余异构体的能力； ②大 吸附容量，尤其是对 PX 的吸附容量较其他 C8 芳烃 更高； ③高吸附 － 解吸传质速率，这是规模工业化 生产的必要条件。
解吸剂应与 PX 之间具有相近且略小的吸附选 择性系数，即在吸附完成后较易于将 PX 冲洗解吸 出来，且解吸剂能够完全再生； 同时需与 C8 异构体 之间有较 大 沸 点 差，以 便 利 用 较 低 代 价 完 成 后 续 分离。 1. 2 模拟移动床吸附分离技术
传统结晶法在处理平衡组成的低浓度 PX 进料 时，深冷条件下结晶过程低共融物的形成限制了 PX 的单程收率最高在 65% 左右，且后续分离需通过离 心机、旋转 过 滤 机 等 固 液 分 离 设 备，因 此 该 工 艺 经 济性不高，一 度 被 吸 附 法 取 代。 近 年 来，随 着 甲 苯 择型歧化技术的应用、高效设备的开发及热集成技 术的应用，使得结晶工艺在处理高浓度 PX 进料时 无需进行深冷，从而发挥了自身优势。英国 BP、美 国 Mobil 等公司相继开发了适应不同工况的结晶分 离技术［9 － 12］。鉴于吸附分离法单程转化率高，但受 限于吸附剂的容量，更适合处理低浓度 PX 进料的 特点，世界各国研究者将吸附、结晶、变压吸附等过 程进行了综 合 利 用，研 究 开 发 了 各 种 组 合 工 艺，利 用各工艺特点发挥综合优势。 2. 1. 1 气相变压吸附 － 结晶 / SMB 组合工艺
采用吸附 － 解吸的方法将 PX 从 C8 芳烃混合物 中分离出来，其技术基础为研制出高性能吸附剂和 解吸剂［2］。当前 PX 吸附剂一般采用 X 型或 Y 型分
收稿日期： 2014 － 12 － 09。 作者简介： 卢秀荣（ 1978—） ，女，满族，河北唐山人，硕士研究生，高
级工程师，注册化工工程师，现从事石油化工、煤化工工程 / 工艺设 计、开发及咨询工作。E-mail： bjsunfuwei@ 163. com。
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进出物流的位置取决于吸附质对吸附剂的吸附相 平衡和吸附 动 力 学，即 受 吸 附 容 量、选 择 性 和 传 质 速率等因素的影响。
总体上，液相 SMB 吸附分离作为工业大型化 连 续 、高 效 分 离 芳 烃 的 成 熟 工 艺 ，是 几 十 年 来 获 取 对二甲苯的 主 流 技 术，但 其 自 身 有 着 吸 附 剂 容 量 和 选 择 性 有 限 ，以 及 存 在 吸 附 速 率 低 、脱 附 剂 再 分 离 、塔 内 大 量 循 环 等 因 素 而 致 的 能 耗 高 等 问 题 ，业 内研究机构积极致力于新型吸附分离技术的研究 和开发。 2 新型吸附技术研究进展 2. 1 组合工艺技术
体物理性质见表 1。
表 1 C8 芳烃 4 种异构体物理性质
C8 芳烃
沸点 /℃
相对 挥发度
冰点 / 溶解热 / ℃ （ kJ·mol － 1 ）
对二甲苯（ PX） 138. 35
间二甲苯（ MX） 139. 10
邻二甲苯（ OX） 144. 41
乙苯（ EB）
136. 19
1
13. 26
0. 98 － 47. 87
气相吸附的优势还在于 C8 芳烃进料经分馏塔 后不必冷凝，可直接进入变压吸附，富 MX 和 OX 物 流也以气相状态直接进入异构化反应器，操作运行 成本降低。但同时大通量设备的变压操作存在一 定难度，气相吸附和异构化还需要考虑工程上的联 合。目前该技术尚未工业化。 2. 1. 2 液相吸附 － 结晶组合工艺
IFP 还公开了一种通过 SMB 分离 C8 芳烃进料， 同时利用结晶装置处理甲苯择型歧化物料，以联产 对二甲苯和苯的组合工艺，工艺流程见图 2［15］。在 吸附剂保持高性能期时，SMB 结晶装置同时生产高 纯 PX，仅含贫 PX 的结晶母液汇入 SMB 装置。但由 于吸附 剂 老 化 通 常 导 致 每 年 PX 产 品 纯 度 损 失 0. 025% ～ 0. 1% ，为保持高纯度产品，SMB 装置不 得不降低处理量。该工艺提出在吸附剂运行末期， 可将歧化出料与原 C8 芳烃进料一并引入 SMB 装 置，得到低于要求纯度 PX 的抽出液，其中一部分送 入结晶装置分离出高于 99. 8% 纯度的 PX 物流，另 一部分与低浓物流混合。该方法使得 PX 和苯的生
PX 吸附分离装置一般包含 24 个 吸 附 床 层， 4 区操作，分别 为 吸 附 区、精 制 区、解 吸 区 和 缓 冲 区，各区分别占用数目不 等 的 床 层。首 先 在 吸 附 区，吸附剂优 先 吸 附 进 料 中 的 PX 及 微 量 其 余 组 分； 然后在 精 制 区，吸 附 剂 内 杂 质 组 分 被 回 流 的 PX 和解吸 剂 置 换、提 纯； 在 解 吸 区 内，解 吸 剂 将 吸附剂内的 PX 解 吸 出 来，得 到 高 纯 度 PX 产 品； 贫 PX 的抽余 液 从 吸 附 区 底 部 抽 出，送 往 异 构 化 单元进行异构，得 到 接 近 平 衡 组 成 的 C8 芳 烃，再 循环回分离单元。