5.4.4无机非金属材料的非晶体结构
非晶体材料的结构分析
非晶体材料的结构分析非晶体材料是一类无定形或准无定形结构的材料，其最大的特点是其内部结构无法被经典的晶体学方法所描述。
这种材料结构的复杂性带来了其特殊的力学、导电、光学、热学、磁学等性质，因此成为物理化学、材料科学、化学等领域中研究的重要热点之一。
本文将围绕非晶体材料的结构分析展开，提供一些基础知识和研究方法。
一、非晶体材料的发现和分类非晶体材料的研究可以追溯到20世纪初期，迅速发展至今，可以分为金属非晶体材料和无机非晶体材料两大类。
前者包括金属玻璃、非晶合金等材料，而后者包括硅氧烷、硼烷、硫化物等材料。
这两大类材料在构成和性质方面存在很多差异，因此在研究方法和应用上也有所不同。
二、非晶体材料的结构分析方法1. X射线衍射X射线衍射是最常用的晶体学方法，其原理是当入射的X射线碰到材料后，由于其特殊的电磁性质而发生散射，并形成特征的衍射图案。
由此可得出晶体的位置、取向、原子间距和晶胞参数等信息。
但是对于非晶体材料，X射线衍射的方法并不适用。
这是因为非晶体结构较为复杂，其原子间距离和同一平面上原子的相对位置不易固定，导致传统的晶体学方法无法正确反映其内部结构。
但是，非晶体材料的偏晶性可以允许X射线的部分散射，通过分析衍射图案的形成特征可以发现非晶体特殊的结构。
因此X射线衍射仍是了解非晶体材料内部结构的重要手段之一。
2. 电子衍射电子衍射是一种比较新的物理手段，其基本思想是利用电子在材料中的散射来分析其内部结构。
相对于传统的X射线衍射，电子的波长更短，可以穿透更深的材料厚度，因此可以用于对非晶体材料的结构分析。
同时，由于电子的散射强度与离子电荷数的平方成正比，所以电子衍射在轻原子的结构分析中更为有效。
现有的电子衍射仪器在设计上也与X射线衍射有很多相似之处，例如退火等处理技术、角度测量等方法。
3. 热分析热分析主要是对非晶体材料的热稳定性进行测试。
随着温度的升高，该材料逐渐失去非晶蜕变的能力，转变为晶体，同时，可以从体积、焓、熵、固相分析等方面进行分析、研究了解非晶体细微结构的转变。
无机非金属材料物理化学知识点整理完整版
无机非金属材料物理化学知识点整理无机非金属材料为北航材料学院2009年考研新加科目，考试内容包括大三金属方向限选课《无机非金属材料物理化学》（60%左右）和大四金属方向限选课《特种陶瓷材料》（40%左右）。
参考书：陆佩文主编《无机材料科学基础》，武汉理工大学出版社，1996年。
本资料由陆晨整理录入。
祝愿大家考出好成绩。
第一章无机非金属材料的晶体结构第一节：概述一、晶体定义：晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。
二、晶体结构=空间点阵+结构单元三、晶体的基本性质：1、均一性2、各向异性3、自限性4、对称性5、稳定性四、对称性、对称元素、七大晶系、十四种布拉菲格子结晶符号1、晶面符号——米勒指数(hkl) 2、晶棱符号[ uvw]PS：其实只要看了金属学，这些就都会了，懒得写了…第二节：晶体化学一、离子键、共价键、金属键、分子间力、氢键定义、特点（大家都知道的东西…）二、离子极化：三、鲍林规则（重点）：鲍林第一规则──配位多面体规则，其内容是：“在中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。
鲍林第二规则──电价规则指出：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价”。
静电键强度S=正离子数Ｚ＋/正离子配位数n ，则负离子数Ｚ＝∑Si=∑(Zi+/ni)。
鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则，其内容是：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。
其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。
鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则，其内容是：“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。
例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO 6]八面体所隔开。
无机非金属材料的组成、结构
离子晶体性质 1) 离子键结合力很大，故离子晶体结构非常稳定，反映在
宏观性质上，离子晶体的熔点高，硬度大，热膨胀系数小; 2) 离子晶体若发生相对移动，将失去电平衡，离子键被破
坏，故离子晶体多为脆性; 3) 离子键中很难产生可以自由运动的电子，则离子晶体都
是很好的绝缘体; 4) 大多数离子晶体对可见光透明，在远红外区有一特征吸
收峰——红外光谱特征。
2) 共价键
共价键实质 共价键：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产
生的键合。 共价晶体或原子晶体：靠共价键结合的晶体。 典型的共价晶体：第IV族元素C（金刚石），Si，Ge，Sn
（灰锡）等的晶体，属金刚石结构。 共价键特性
有饱和性 有方向性
单质Si：Si－Si键为共价键。1个4价Si原子，与其周围4个 Si原子共享最外层的电子，从而使每个Si原子最外层获得8 个电子。1对共有电子代表1个共价键，所以1个Si原子有4个 共价键与邻近4个Si原子结合，形成四面体结构，其中共价 键之间的夹角约为109o。
元素间电负性相差越小 结合为共价性的键倾向越大
C.1 陶瓷结构
无机非金属材料概论
C.1 陶瓷结构
无机非金属材料概论
电负性：衡量价电子被正原子实吸引的程度。
2.3 非金属单质晶体结构
同种元素组成的晶体称为单质晶体。
一、惰性气体元素的晶体
惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或 A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子 构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠 微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1 型或A3型分子晶体。
典型氢键晶体：冰（H2O）、 铁电材料 磷酸二氢钾（KH2PO4）
无机非金属材料结构基础
5. AB2O4型晶体
• A代表二价金属离子，B代表三价金属离子
• 典型晶体是尖晶石MgAl2O4 • 结构中O2-可看成是立方紧密堆积，Mg2+充填于四面体空隙，Al3+充填 于八面体空隙 • 八面体之间以共棱方式、八面体与四面体之间以共顶方式相连
尖晶石的晶体结构以及结构中多面体的连接方式
§1.2.2 硅酸盐晶体结构
人面鱼纹彩陶盆 陕西半坡出土
雄伟的古建筑离不开陶瓷砖瓦
现代建筑离不开玻璃的装饰和采光
世界第一大坝—长江三峡大坝使用水泥将达 1.082×1010kg
新型陶瓷制成的人造骨
晶体结构特征
硅酸盐晶体的结构很复杂，其共同特点如下： • 硅酸盐结构中的Si4+间不存在直接的键，而Si4+与Si4+之间的连接是通 过O2-来实现的，如≡Si－O－Si≡键。
• 架状硅氧骨干中四面体连接的形式多种多样，但从其中往往可 以分割出某些形式的环、链等次一级的构筑单元。如方钠石的硅氧 骨架可看成由一系列四元环或六元环再连接而成；长石则可视为由 一系列四元环首先连成平行a轴的曲轴状双链,由后者再连接而成架 状硅氧骨干
配位数的大小与正负离子半径的比值有关 负离子按正八面体堆积，正负离子相互接触的必要条件： (2r-)2 +(2r-)2=(2r++2r-)2 即（r+/r-)2＋2(r+/r-)-1=0，求得r+/r-=0.414 按立方体形堆积时：r+/r-=0.732
4. 离子的极化 • 定义:在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必 然要对另一个离子的电子云发生作用（吸引和排斥），因而 使离子的大小和形状发生改变，这种现象称为极化。每个离 子都具有自身被极化和极化周围离子的双重作用，前者称为 极化率，后者称为极化力。 • 离子极化对晶体结构有很大的影响，离子的极化作用，将引 起正负电荷重心的不重合，产生偶极。
无机非金属材料的非晶体结构课件
非晶体结构
非晶体结构是指原子或分子在三维 空间中没有长程有序的结构。
玻璃态
玻璃态是指物质在高温下熔融后快 速冷却形成的非晶体状态，具有短 程有序的结构。
无机非金属材料的非晶体结构类型
玻璃相
玻璃相是一种常见的无机非金属 材料的非晶体结构类型，由硅酸 盐、硼酸盐等组成，具有短程有
序的结构。
合材料等。
晶体和非晶体在传感器、电池和 太阳能电池等领域也具有不同的
应用前景。
晶体在药物载体、生物相容性和 生物医学成像等方面具有独特的 优势，而非晶体在这方面的应用
较少。
05 无机非金属材料的非晶体结构制备方法
CHAPTER
气相沉积法
物理气相沉积(PVD)
包括真空蒸发、溅射、离子束沉积等子方法。
复合材料制备
碳纤维增强树脂基复合材料
通过将碳纤维与非晶体结构的树脂基体进行复合，可以获得具有优异力学性能和耐腐蚀性的复合材料，广泛应用 于制造飞机、汽车和体育器材等。
玻璃纤维增强塑料复合材料
通过将玻璃纤维与非晶体结构的塑料基体进行复合，可以获得具有高强度、高韧性和耐冲击等特点的复合材料， 广泛应用于制造电子产品、汽车和建筑材料等。
化学合成法
定义
利用化学反应在溶液中合成非晶体结构材料。
特点
反应条件温和，易于实现工业化生产；可通过调节反应物浓度、溶剂种类、反 应温度等参数控制产品的结构和性能。
06 无机非金属材料的非晶体结构应用
CHAPTER
玻璃制造
玻璃纤维增强材料
通过将玻璃加热至高温熔融状态，然后迅速冷却，可以获得 具有非晶体结构的玻璃纤维增强材料。这种材料具有高强度 、高弹性模量和耐腐蚀性等特点，广泛用于航空航天、汽车 和建筑等领域。
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5.4.4.1熔体
• 液态有“近程有序理论”和“核前群理论”，熔融硅酸盐组 成复杂、黏度大，对其结构研究尤为困难。关于其结构的理 论－－聚合物理论。 • A.聚合物的形成 Si-O键合中共价键稍大于离子键的成分。氧 的孤对电子与硅为填充的电子形成d-p键，因此具有高键能、 方向性和低配位的特点。 • 与两个硅原子相连接的氧称为桥氧，Ob,而只与一个硅原子相 连的氧为非桥氧，Onb。 • 桥氧与碱金属氧化物的反应，如何计算？书P212页。 • 低聚物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，释放出碱金 属氧化物等。聚硅离子[SinO3n+1]2(n+1)-和(SiO2)n碎片等，聚硅 酸离子的浓度可采用C.R.Masson计算法计算。熔体中多种聚 合物并存是熔体长程无序的根本原因。
• B.聚合物结构模型 P. Balta等采用Masson计算法，对偏硅酸钠 (Na2OSiO2)进行大量研究，提出了熔体结 构模型。 n≤5时，聚合物通式为[SinO3n+1]2(n+1)-，为链 状聚合物； n≥6时，通式为[Sin’O3n’+1]2(n’+1)-.mSiO2, 其 中n’+m=n，结构为链状和网架的混合，还 可能有环状。
宏观：无序、均匀和连续性 微观：有序、微不均匀和不连续
• 玻璃结构中阳离子的分类
网络生成氧化物、网络外体氧化物和中间氧化物 网络生成需满足（1）每个氧离子应与不超过两个 阳离子键合；（2）中心阳离子与氧的配位数不大 于4；（3）共顶角连接，不共棱或共面；（4） 每个多面体至少有三个顶角共用。如：SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, As2O3. 网络外体：Li2O, Na2O, K2O, CaO, SrO,BaO 中间氧化物：BeO, MgO, ZnO, Al2O3等
5非晶体的结构
第四章 非晶体结构第一节 非晶体分类一、分类1、玻璃体：金属或非金属氧化物，经高温熔融后，快速冷却所得到的结构。
2、聚合物：这种结构的分子链很长，无法经过扩散过程形成规则排列，而保持其吴规线团状。
3、凝胶体：胶体质点相互连接形成空间网络结构，其质点排列是无序的，质点间是分子间作用力。
4、非晶态薄膜：经气相反映，直接在另一材料表面形成的沉积层。
非晶体结构特点：短程有序 长程无序二、玻璃体的通性1、各向同性2、介稳性3、转变具有逐渐性，可逆性4、物理化学性质随温度连续变化。
第二节 玻璃体的转变一、转变机理玻璃转变过程是两种不同速度相互比较、相互竞争的过程。
结构调整速度：指在冷却过程中，熔体中质点发生调整重新达到新的平衡结构的速度，由物体本性决定。
冷却速度：外部环境所提供的速度。
冷却速度 大于 结构调整速度：所需时间得不到保证，熔体结构来不及调整重排而偏离平衡结构，发生玻璃转变。
冷却速度 小于结构调整速度，保持平衡，发生结晶转变。
二、转变过程当发生转变时，熔体的许多物理性质如比容、热膨胀系数等都变化。
图5-5 液固状态下的V~T关系1、Tg：相应于曲线低温直线部分开始弯曲时的温度，玻璃出现脆性的最高T，相当于粘度为10的12到13次方，称为脆性温度。
脆性温度作用：退火温度上限，可以消除玻璃制品的内应力。
2、Tf：相应于曲线弯曲部分开始转向高温直线部分的温度，是玻璃开始出现液体典型性质的温度，相当于粘度为10的9次方，称为软化温度。
3、Tg —Tf：性质或多或少会发生急剧变化，称为反常间距、玻璃转化温度范围。
T＜Tg固态（性质逐渐变化）T＞Tf熔体（性质逐渐变化）三、转变条件1、热力学条件熔体（高温状态）释放能量两种途径：（1）结晶化：有序度不断增加，直到释放出全部的多余能量。
（2）玻璃化：释放出部分能量，保持了高温熔体的部分结构。
提出：对于同一种材料，玻璃态和晶态的内能差别越大，结晶倾向也越大2、动力学条件物质的成核速率和长大速率曲线基本一致：结晶物质的成核速率和长大速率曲线严重分离：玻璃图5-3 易成玻璃的材料结晶动力学曲线3、结晶化学条件（1）单键的强度与玻璃的形成根据单键强度的大小，可将氧化物分成三类：∙单键强度＞335KJ/mol的氧化物可以单独形成玻璃，称网络形成剂。
无机非金属材料的非晶体结构
定义与结构特点
❖ 非晶态（无定形non-crystalline, amorphous）是 相对晶态材料而言，是原子不规则排列的固体材料 的总称。外观上不具有特定的形状，在微观上内部 质点无序排列。远程无序性和亚稳态是非晶态材料 的主要特征。
❖ 远程有序是指物质结构中原子在三维空间的排列沿 某个点阵方向直线排列，原子有规律的重复，有周 期性。非晶态则没有周期性、但临近原子排列有一 定规律，为短程有序。短程的范围约1.5nm左右。
❖ 凝胶的结构
三维网状结构，(a)球形质点相互联接一定的线性排列；(b)板状 或棒状质点搭连成网状结构；(c)线性大分子构成的网架中部分 长链有序排列成微晶区；(d)线性大分子间通过化学键而形成网 状结构。
❖ 胶凝材料
凡能在物理、化学作用下，从浆体变成坚硬固体，并能胶结其 它物料，具有一定机械强度，统称为(cementious materaisls, cementing materials)胶结材料(binding materials)
（4）性质变化的连续性与可逆性 Tg到Tf之间的温度区域为 “转化温度范围”“反常间距”。
❖ 玻璃结构假说 （1）晶子学说
列别捷夫于1921年提出，玻璃是由无数“晶子”组成；晶子 不同于一般的微晶，而是带有晶格变形的有序区域，晶子分 散在无定形介质中，无明显过渡界限。
（2）无规则网络学说
1932年德国查哈理阿森提出，玻璃体的结构与晶体结构类似， 氧离子多面体以顶角相连形成三维空间网络，其排列是拓扑 无序的，均匀性、连续性及无序性，占据玻璃结构学说的主 流。
n≤5时，聚合物通式为[SinO3n+1]2(n+1)-，为链 状聚合物；
n≥6时，通式为[Sin’O3n’+1]2(n’+1)-.mSiO2, 其 中n’+m=n，结构为链状和网架的混合，还 可能有环状。
无机非金属材料的分类和晶体结构
通过对其分类的探讨，可以更加深入地了解无机非金属材料的多样性以及它们在不同领域中的应用。
掌握晶体结构的基本知识
晶体结构决定了材料的物理和化学性质，因此掌握晶体结构的基本知识对于理解无机非金属材料的性 能和应用具有重要意义。
汇报范围
无机非金属材料的分类
包括氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫化物等不同类 型的无机非金属材料。
描述晶胞大小的参数，包括边长、夹 角等，与晶体性质密切相关。
晶胞
晶格中最小重复单元，代表晶体结构 的基本特点。晶胞的选取应遵循体积 小、反映晶体对称性的原则。
晶体结构的描述方法
X射线衍射法
利用X射线在晶体中的衍 射现象，通过分析衍射
图谱确定晶体结构。
中子衍射法
利用中子在晶体中的衍 射现象，可确定轻元素 的位置和氢键等结构信
2023 WORK SUMMARY
无机非金属材料的分 类和晶体结构
演讲人：
日期：
REPORTING
目录
• 引言 • 无机非金属材料的分类 • 晶体结构基础 • 无机非金属材料的晶体结构类型 • 无机非金属材料的性能与晶体结构的关系 • 无机非金属材料的制备与加工技术
PART 01
引言
目的和背景
氧化还原性
晶体中的原子或离子的电子构型影响其氧化还原性。具有不稳定电 子构型的原子或离子容易发生氧化还原反应。
催化活性
某些晶体结构具有特殊的催化活性，如沸石分子筛等。这些晶体的特 殊结构使得它们能够作为催化剂加速化学反应的进行。
力学性能与晶体结构的关系
硬度
01
晶体结构中的化学键类型和强度决定硬度。共价键和离子键较
以氧化铝为主要成分的陶瓷，具 有高硬度、高熔点、耐磨损等特
第六章无机非金属材料的结构特征_材料科学基础
第六章无机非金属材料的结构特征第一节无机非金属材料的显微结构●基本特征●化学键合●正负离子的堆积方法●1．4 典型无机化合物晶体结构●（1）AX型晶体●（2） AX2型晶体●（3）A2X3型晶体●（4）ABO3型晶体●（5）AB2O4型晶体第二节硅酸盐材料的晶体结构●2．1 硅酸盐材料的结构特征及其分类●2. 2 岛状结构●2. 3 组群状结构●2．4 链状结构●2. 5 层状结构●2．6 架状结构第三节熔体及非晶态固体的结构●3．1 熔体的结构模型●3．1．1熔体的结构●3．1．2 熔体组成与结构●3．2 熔体的性质●3．2．1 粘度●（1）粘度的概念●（2）粘度与温度的关系●（3）粘度与组成关系●3．2．2 导电性能●3．2．3 表面张力和表面能●3．3非晶态固体的结构特征与表征●3．4玻璃的概念与通性●3．4玻璃的概念与通性●3．5 玻璃的结构理论●3．5．1 无规则网络学说●3．5．2 晶子学说●3．6 玻璃化条件●3．6．1 形成玻璃的物质及其方法●3．6．2 玻璃形成的热力学条件●3．6．3 玻璃形成的动力学条件●3．6．4 玻璃形成的结晶化学条件●（1）键强●（2）键型本章小结无机非金属材料的显微结构从存在形式上讲主要包括晶体结构、非晶体（玻璃态）结构孔结构及它们不同形式且错综复杂的组合或复合。
它的所有性能都是其内部微观结构在一定的外界因素作用下的综合反映。
所以，有关无机非金属材料的学习和研究也要同其它任何材料一样，着重理顺材料的结构（组成）、工艺（合成）、性质（性能）和效能及其相互之间的关系。
广义上的硅酸盐材料几乎包含了所有无机非金属材料，所以掌握结构较为复杂的硅酸盐晶体就显得尤为重要。
通常可以从基本结构单元的构造（包括配位数和配位多面体及其连接方式）、基本结构单元之间的连接、晶胞分子数、空隙的填充情况、同晶取代等方面来说明或揭示硅酸盐晶体的微观结构及其与晶体宏观性质之间的关系。
材料化学-无机非金属材料(结构)_OK
硅酸盐的基本结构单元为 (SiO4)4- 四面体。其中， 四面体的顶角上有四个O2-，四面体的中间间隙 位置上有一个Si4+。将四面体连接在一起的力包 含离子键和共价键；因此，四面体的结合很牢固。 但是，不论是离子键或共价键机制，每个四面体 的氧原子外层只有7个电子而不是8个。
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（b）刚玉（Al2O3）结构
• 这种结构的氧离子具有密排六方的排列， 阳离子占据八面体间隙的三分之二。具有 这种结构的氧化物有Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、 Ti2O3、V2O3、Ga2O3、Rh2O3等。
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3、硅酸盐化合物
• 许多陶瓷材料都包含硅酸盐，一方面是因为硅酸 盐丰富和便宜，另一方面则是因为它们具有在工 程上有用的某些独特性能。
• 这类结构原子排列比较复杂，形成的陶瓷 材料很硬很脆。属于闪锌矿型结构的陶瓷 材料有ZnS、BeO、SiC等；属于非立方型 结构的陶瓷材料有FeS、MnTe、ZnO、 NiAs等。
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（2） p型陶瓷晶体
（a）萤石（CaF2）型结构与逆萤石 型结构
• 这类结构中金属原子具有面心立方点阵，非金 属原子占据所有的四面体间隙位置。萤石结构 的氧化物有CeO2、PrO2、UO2、ZrO2、NpO2、 PuO2、AmO2等。它们的特点是金属离子半径 大于氧离子半径，所以金属离子呈面心立方或 密排六方结构，而小的氧离子则填充间隙。
4
无机非金属材料的基本属性
• 化学健主要是离子键、共价健以及它们的混合 键；
• 硬而脆、韧性低、抗压不抗拉、对缺陷敏感； • 熔点高，具有优良的耐高温和化学稳定性； • 一般自由电子数目少、导热性和导电性较小； • 耐化学腐蚀性好； • 耐磨损。
材料科学与工程基础无机非金属材料的组成与结构
VIB族元素S、Se、Te等生成晶时，每个原子与两个近邻原子相 互共价键合，在空间形成有规律的排列，靠范德华力结合在一 起。
石墨的结构、碳纳米管的结构？
½ 八四面体 间隙（A） 1/8八面体间 隙（B）
全部立方体 间隙
橄榄石 CsI
简单立方 8:4MO2
½立面体间 萤石 隙
互联的四面 4:2MO2 体
½立方体间 硅石型 隙
FeTiO3, NiTiO3, CoTiO3
Mg2SiO4, Ps2SiO4
CsI, CsBr, CsI
ThO2, CeO2, PrO2, UO2, ZrO2, HfO2, NbO2, PuO2, AmO2 SiO2, CoO2
12:6:6ABO3 1/4八面体间 钙钛矿 隙(B)
4:6:4AB2O4 4:6:4B(AB)O4 4:4MO
1/8四面体间 隙（A）1/2 八面体间隙 （B）
1/8四面体间 隙（B）1/2 八面体间隙 （A,B）
½ 四面体间 隙
尖晶石
尖晶石 （倒反 型） 纤锌矿
CaTiO3, SrTiO3, SrSnO3, SrZrO3, SrHfO3, BaTiO3 FeAl2O4, ZnAl2O4, MgAl2O4
合及包含OH-、二价、三价正离子的离子键合，层间 却为范德华力，其键合形式为典型的离子-共价-范德 华混合键。
如何判断键合的性质？
混合键合与组成化合物的元素的电负性相关。
离子键合的MgO中，离子键比例占84%，共价结合 16%。共价晶体SiC中仍然有18%的离子性结合。
无机非金属材料结构
§7 无机非金属材料结构7.1 金刚石型结构晶体中各原子以共价键结合，构成正四面体，键角是109度，如：C,Si, Ge等。
图2.36 金刚石晶格结构a：晶格结构；b：四面体配位7.2 硅酸盐结构这是陶瓷的主要结构，其结构基本单元是硅氧四面体。
按照硅氧四面体在空间的不同连接方式，硅酸盐结构可分为：（1）链状结构：该结构中硅氧四面体共有一个氧，连接成链状，如石棉纤维；图2.37 链状硅氧四面体a：单链；b：双链（2）层状结构：该结构中硅氧四面体连接成片状，许多片叠合在一起形成层状，层之间以分子间作用力结合，由于该作用力小而容易裂开，如滑石、云母等；图2.38 层状硅氧四面体a：立体图；b：投影图（3）网状结构：该结构中硅氧四面体在三维方向上相互结合，形成网状结构，如石英，由于结合力强而质地坚硬。
7.3 玻璃结构玻璃是由熔融体过冷而形成的非晶结构透明固体材料，在结构上具有长程无序、短程有序的特点，热力学上具有亚稳性，存在熔融态向玻璃态转变的渐变性。
关于玻璃结构的理论，主要有两种学说：（1）无规则网络学说：玻璃是由离子多面体构成，它们之间通过公共氧搭桥作三维无规则连续排列，形成空间网络结构；（2）晶子学说：认为玻璃是由晶子构成，晶子是与该玻璃成分一致的晶态化合物，但尺寸远小于一般的晶粒。
有关玻璃态的形成机制，尚待进一步的研究探讨。
图2.39 石英晶体与石英玻璃结构对比a：石英晶体；b：石英玻璃7.4 氧化物和非氧化物结构氧化物和非氧化物的结构主要取决于：a）阴阳离子的电荷（决定化学式）；b）阴阳离子的半径（决定阳离子周围最近邻阴离子的配位数）。
典型的结构有：（1）NaCl结构：又称岩盐型结构，属于立方晶系，面心立方点阵，是典型的离子晶体，氯离子形成密堆的面心立方晶格，钠离子占据其八面体间隙，如：NaCl,KCl,LiF,KBr,NaI,MgO,CaO,BaO等。
（2）CsCl结构：属于立方晶系，简单立方点阵，铯离子处于氯离子的正六面体间隙位置，如：CsCl,LiHg,LiAl,MgTl等。
第二章 无机非金属材料的结构基础
九、CdI2（碘化镉）型结构
三方晶系，空间群P 3m ，a0=0.424nm，c0=0.684nm，Z=1； Cd2+占有六方原始格子的结点位置，I-交叉分布于三个
Cd2+的三角形中心的上、下方； Cd2+的配位数是6，上下 各3个I- ， I-配位数是3，3个Cd2+处于同一边，因此，该结 构相当于两层I-离子夹一层Cd2+ ，构成复合层。层间由范 德华力相连，是一种较典型的层状结构，层间范德华力较 弱，而呈现∥（0001）的解理；层内则由于极化作用，Cd －I之间是具有离子键性质的共价键，键力较强。
十一、CaTiO3（钙钛矿）型结构
钙钛矿结构的通式为ABO3，其中A代表二价（或一价） 金属离子：Ca2+, Ba2+, Pb2+ ，B代表四价（或五价）金属离 子：Ti4+, Zr4+。 CaTiO3在高温时为立方晶系（理想结构），Pm3m，a0 ＝0.385nm，Z＝1；600℃以下为斜方晶系PCmm。 Ca2+占有立方面心的角顶位置，O2占有面心位置，可看成Ca2+ 和O2- 共 同组成立方紧密堆积，Ti4+充填于1/4 的八面体空隙中，位于立方体中心， Ti4+ 的CN＝6， Ca2+的CN＝12。
分布原则符合鲍林规则：在同 一层和层与层之间，Al3+之间 的距离应保持最远。
α－Al2O3中的氧与铝的排列次序可写成：
OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD…… 13层
属于刚玉型结构的晶体：
α－Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、FeTiO3 ；MgTiO3等
四面体空隙和八面体空隙
无机非金属材料结构
一概述1.材料是人类社会所能接受的、可经济地制造有用物品的物质。
材料性能关系到材料的应用材料含义在于应用，材料的什么决定应用的概念和设计，决定了应用的基础——综合的性能决定最终产品的形态和应用……2.材料研究的核心问题：以材料的结构和性能为研究对象，并重点研究结构与材料性能之间的关系，为材料性能的改进和新材料的开发提供指导。
3材料结构层次：原子结构，晶体结构——功能材料密切相关；显微结构，微观组织——结构材料密切相关；宏观结构——复合材料相关；、4材料的电子结构——指材料中的电子分布和状态，它不同于单个的分子和原子的电子结构，因为这两者不是长程的完整的材料。
它是决定材料晶体结构的主要和本质原因。
5. 电子波动反映到原子中，为驻波。
6.现代材料结构和性能测量的重要原理和基础：X光衍射和电子显微技术——微观结构，磁性分布和能隙空间分布等等，其中大都以微观过程或性能直接体现了量子效应和作用……7.量子理论是解决电子结构的惟一工具。
是以能量的量子化和波函数概念为核心的，可依照薛定额方程确定的第一性原理分析方法。
二、晶体结构1晶体的特征：均匀性；各向异性；自发地形成多面体外形；晶体具有明显确定的熔点；晶体的对称性；晶体对X射线的衍射；2晶体的宏观特性是由晶体内部结构的周期性决定的,即晶体的宏观特性是微观特性的反映。
3晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况4晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的（长程序），而非晶体中这些质点除与其最近邻外，基本上无规则地堆积在一起（短程序）。
晶体与非晶体之间的主要差别在于它们是否有三维长程点阵结构。
5晶体――原子或原子团、离子或分子在空间按一定规律呈周期性地排列构成的固体6固体分类(按结构)――晶体: 长程有序；非晶体: 不具有长程序的特点,短程有序；准晶体: 有长程取向性，而没有长程的平移对称性。
7在晶体中适当选取某些原子作为一个基本结构单元，这个基本结构单元称为基元，基元是晶体结构中最小的重复单元，基元在空间周期性重复排列就形成晶体结构。
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• 玻璃结构假说 （1）晶子学说
列别捷夫于1921年提出，玻璃是由无数“晶子”组成；晶子 不同于一般的微晶，而是带有晶格变形的有序区域，晶子分 散在无定形介质中，无明显过渡界限。
（2）无规则网络学说
1932年德国查哈理阿森提出，玻璃体的结构与晶体结构类似， 氧离子多面体以顶角相连形成三维空间网络，其排列是拓扑 无序的，均匀性、连续性及无序性，占据玻璃结构学说的主 流。
网络外体：Li2O, Na2O, K2O, CaO, SrO,BaO 中间氧化物：BeO, MgO, ZnO, Al2O3等
• 几种典型的玻璃结构简介
（1）硅酸盐玻璃
石英玻璃是二元到多元硅酸盐玻璃的基础。石英玻 璃键角分布在120－180，中心在145，有序范围 在0.7—0.8nm。
XYZR四个参数。X为每个多面体中非桥氧离子的 平均数，Y多面体桥氧离子的平均数，Z每个多面体 中氧离子的平均数，R为氧硅比。Y有称为结构参数， Y小于2时，已不能构成三维网络。P217表格
• A.聚合物的形成 Si-O键合中共价键稍大于离子键的成分。氧 的孤对电子与硅为填充的电子形成d-p键，因此具有高键能、 方向性和低配位的特点。
• 与两个硅原子相连接的氧称为桥氧，Ob,而只与一个硅原子相 连的氧为非桥氧，Onb。
• 桥氧与碱金属氧化物的反应，如何计算？书P212页。 • 低聚物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，释放出碱金
宏观：无序、均匀和连续性
微观：有序、微不均匀和不连续
• 玻璃结构中阳离子的分类
网络生成氧化物、网络外体氧化物和中间氧化物
网络生成需满足（1）每个氧离子应与不超过两个 阳离子键合；（2）中心阳离子与氧的配位数不大 于4；（3）共顶角连接，不共棱或共面；（4） 每个多面体至少有三个顶角共用。如：SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, As2O3.
• 凝胶的结构
三维网状结构，(a)球形质点相互联接一定的线性排列；(b)板状 或棒状质点搭连成网状结构；(c)线性大分子构成的网架中部分 长链有序排列成微晶区；(d)线性大分子间通过化学键而形成网 状结构。
• 胶凝材料 凡能在物理、化学作用下，从浆体变成坚硬固体，并能胶结其 它物料，具有一定机械强度，统称为(cementious materaisls, cementing materials)胶结材料(binding materials)
• 晶态材料在熔点一下一般是处于自由能最低 的稳定平衡态，非晶态则是一个亚稳态。非 晶态及其结构具有相对的稳定性，这种稳定 性直接关系到其使用寿命和应用条件。
• 无机非晶态材料有：无机玻璃、凝胶、非晶 态半导体和无定形碳等。无机玻璃是由熔融 硅酸盐过冷而得到。
5.4.4.1熔体
• 液态有“近程有序理论”和“核前群理论”，熔融硅酸盐组 成复杂、黏度大，对其结构研究尤为困难。关于其结构的理 论－－聚合物理论。
属氧化物等。聚硅离子[SinO3n+1]2(n+1)-和(SiO2)n碎片等，聚硅 酸离子的浓度可采用C.R.Masson计算法计算。熔体中多种聚 合物并存是熔体长程无序的根本原因。
• B.聚合物结构模型 P. Balta等采用Masson计算法，对偏硅酸钠 (Na2OSiO2)进行大量研究，提出了熔体结 构模型。
计算氯化铯晶体中的填充率 计算面心立方的ZnS晶体中密度
NaCl晶体中钠离子与氯离子的共用情况
5.4.4无机非金属材料的非晶体结构
规律：
呈金属光泽或从中提炼出金属的矿物，常称之为XX矿； 呈非金属光泽的矿物，称为XX石； 供作宝石石料的矿物，多称为X玉； 以细小颗粒产出的矿物，称为X砂； 地表次生的并呈松散状的矿物，称为X华； 易溶于水的硫酸（铅钒PbSO4为例外），称为X矾。
• 玻璃态的通性
“从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固态物质状态”。 玻璃能保持一定的形状，这与熔体不一样。玻璃态物质的通 性：
（1）各向同性 远程无序，统计均匀。折射率、导电性、硬度、 热膨胀系数等。
（2）热力学介稳性。有析晶可能，但黏度度，转变缓慢，接 近于零。
（3）状态转化的渐变性 没有固定的熔点，黏度为1011－ 1012Pa.s时对应的温度Tg为玻璃的形成温度，108Pa.s时对 应的温度Tf为软化温度。
如何测定物质的晶体结构？
• 物质的成分是什么？ • X射线衍射（粉末XRD），与标准卡片对照，
先对三强峰，XRD甚至还可用来计算晶粒尺寸 和多相物质的相对含量。 • 选区电子衍射（微区分析：较大的晶粒为点 阵，纳米晶为多晶衍射环，衍射环同样可计 算晶面距）。 • 高分辨透射电镜。 • Raman光谱。
（2）硼酸盐玻璃
[BO3]组成，层状结构。碱金属不以非桥氧形式出现， 而是硼氧四面体。“硼氧反常现象”。
5.4是指胶体质点在一定的条件下相互联接所形成的空 间网络结构，其间隙填充满分散介质（液体或气体）。失去了 流动性，具有一定的强度、弹性、屈服值，有分散相及分散介 质两相构成，结构强度有限。
定义与结构特点
• 非晶态（无定形non-crystalline, amorphous） 是相对晶态材料而言，是原子不规则排列的固体 材料的总称。外观上不具有特定的形状，在微观 上内部质点无序排列。远程无序性和亚稳态是非 晶态材料的主要特征。
• 远程有序是指物质结构中原子在三维空间的排列 沿某个点阵方向直线排列，原子有规律的重复， 有周期性。非晶态则没有周期性、但临近原子排 列有一定规律，为短程有序。短程的范围约 1.5nm左右。
n≤5时，聚合物通式为[SinO3n+1]2(n+1)-，为链 状聚合物；
n≥6时，通式为[Sin’O3n’+1]2(n’+1)-.mSiO2, 其 中n’+m=n，结构为链状和网架的混合，还 可能有环状。
5.4.4.2无机玻璃
• 广义的玻璃包括整个固体非晶态物质，在 很多情况下，人们将非晶态与玻璃态等同。 狭义玻璃是指无机玻璃，由熔体过冷硬化 而获得，也称为“过冷液体”，本节所指 为狭义的无机玻璃。