第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
电化学chapter3_电荷转移步骤与电化学极化
Tafel公式 =a+blgI
a= (-2.3RT/ nF )lgiº或 (-2.3RT/ nF )lgiº b= 2.3RT/ nF或 2.3RT/ nF
iº小 易极化电极 iº=0 理想极化电极
18
ECER
19
第三章完！
20
15
ECER
或:
分两种情况讨论： 1) |I|<< iº; 2) |I|>> iº;
16
Ia= iº[exp(nFa/RT)-exp(- nFa/RT)]
Ic = iº[exp(nFC/RT)-exp(-nFC/RT)]
ECER
1) |I|<< iº; c<< RT/nF或 RT / nF 表达式可变为 Ic= iº[(1+ nFC/RT)-(1- nFC/RT)]
氧化: W1= W1º-F △ 还原:
W2º+F△= W2+ F △ W2= W2º+F△
7
电极电势对反应速度的影响
ECER
在φ°=0时（即选用电势坐标的零点） 在电极电势为φ时:
阳极、阴极反应速度分别为:
W1= W1º-nF,W2= W2º+nF
8
ECER
❖电化学步骤基本动力学方程 ia = nFkaºCRexp(nF/RT)=iaºexp(nF/RT) ic = nFkcºCoexp(-nF/RT)=icºexp(-nF/RT)
当n=1,T=300K,I=0.9Id时，η=59mV. 说明高的超电势是由于电化学极化所引起.
3
ECER
电化学-第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(极力推荐)
W1 W2’-W1’ W2-W1
nF W
2
W2’
还原态
氧化态
nF
nF
nF
x
改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图
W2’ – W1’ = W2- W1 + nF
这样， W2’ – W2 = W1’- W1 + nF
阴极反应活化 能增值
阳极反应活化 能增值
再变化为：（W2’ – W2）- （W1’- W1）= nF
当电极反应处于标准平衡状态时，即 = 平
ia nFk c exp(
0 a R 0 c o
nF
RT RT
0 平 ) nFK a cR
ic nFk c exp(
nF
0 平 ) nFK c co
上两式中：
K a k exp(
0 a
nF
RT
0 平 ) 0 平 )
K c kc0 exp(
a b lg I
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还 与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结 构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
（1）电流密度。
（2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。 （3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大， 可减小电极的极化。如采用多孔电极。
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
电化学基础(Ⅴ)——电极过程动力学及电荷传递过程
Fundamentals of electrochemistry(Ⅴ)—Electrochemical kinetic and charge-transfer process for electrochemical reaction
JIA Zhijun，MA Hongyun，WU Xu05-07；修改稿日期：2013-06-01。 基金项目：化学工程联合国家重点实验室 2011 年自主课题立项，国家 自然科学基金项目（21076112，21276134） 。 第一作者：贾志军（1983—） ，男，博士后，研究方向为化学电源设计 及新型电极材料制备，E-mail：jiazhijunwin@；通讯联系人：王 保国，E-mail：bgwang@。
22巴特勒沃尔默方程的建立对电极动力学中过电势随电流密度对数的线性变化一直都缺少深入的理解直到塔菲尔经验公式发表20年后通过巴特勒在19241930年各自独立的工作才对这一公式有了比较完整的认识10在巴特勒的对能斯特方程的动力学基础和可逆氢电极及析氢过电势11研究工作的启示下对于电化学反应efrtefrt为正向和反向电化学反应速率常数n为电荷数f为法拉第常数r为理想气体常数为还原产物和氧化产物的浓度e为过电势t为绝对温度为电荷传递系数表示电极电势对阳极和阴极反应活化能的影响程度1213当过电势为零时电极反应的阳极电流密度与阴极电流密度代数值相等方向相反电化学反应的净电流密度为零即为交换电流密度其大小除受温度影响外还与电极反应的性质密切相关并与电极材料和反应物质的浓度有关
simply those quantities of them which contain equal quantities of electricity, or have naturally equal electric powers; it being the electricity which determines the equivalent number, because it determines the combining force. Or, if we adopt the atomic theory or phraseology, then the atoms of bodies which are equivalents to each other in their ordinary chemical action have equal quantities of electricity naturally associated with them”[5]。通过这则评论可 以发现，法拉第已经触及到了电的原子特性，即电 子的概念，但是当时他仍然倾向于认为电是一种流 体。电的原子性始终没有被明确阐述，直到亥姆霍 兹于 1881 年在纪念法拉第的演讲中才首次提出， 并 且于 1891 年由英国物理学家斯通尼命名为 “电子” ， 被认为是一个电的基本单位的名称，并不具有特殊 的物理意义[5]。1897 年，汤姆逊在对阴极射线的研 究中发现了一种新的带负电的物质粒子，并对这种 物质粒子的荷电量与质量比进行了测量，使得人类 首次实验证实了一种“基本粒子”的存在，后来被 称为电子。 1.2 对电离和离子的认识 电化学反应通常都是在电解质溶液中完成，要 深入了解电化学反应的传荷过程需要对电解质的电 离和离子有深刻的认识。 关于离子的概念， 最早于 1805 年由德国化学家 格罗特斯提出，他在解释水的电解机理时提出：在 电流作用下，水分子变为带负电的氧原子和带正电 的氢原子，带负电的氧原子与正极接触，电荷被中 和，变成氧气析出；带正电的氢原子与负极接触， 生成氢气[6]。1834 年，法拉第在论文“关于电的实 验研究”中的提法更为明确，他认为在电解时，溶 液中电流是由带电荷的分解物传输的，他把电解前 未分解的物质叫做电解质，传输电流的分解产物叫 做离子，带正电并向阴极移动的离子称为阳离子； 带负电并向阳极移动的离子称为阴离子[5]。 1857 年， 德国物理学家克劳胥指出格罗特斯和法拉第的观点 并不正确，因为假如“离子是在电流的作用下产生 的” ， 则在电解时就会有一部分电流被用来分解电解 质，因此欧姆定律对溶液将不再适用，而事实并非 如此[7]。 1882 年，阿累尼乌斯开始溶液导电性的研究， 发现氨的水溶液是导体， 并且溶液越稀导电性越好， 认为溶液稀释时，水增大了溶液的导电性[7]。1883
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
电化学反应中的电子传递过程
电化学反应中的电子传递过程电化学反应是一种通过电子交换来进行的化学反应，在这样的反应中，电子的传递过程至关重要。
电子可以在不同物质之间和反应中传递，这个过程可以让我们了解分子之间的化学交互。
本文将深入探讨电化学反应中电子传递的过程。
电子在电化学反应中的作用在电化学反应中，电子扮演了重要的角色。
电子是负电荷，它能够与离子和分子发生相互作用导致反应发生变化。
特别地，电子在化学反应中充当还原剂或氧化剂。
还原剂能够失去电子，氧化剂则能够接收电子。
在反应中，还原剂与氧化剂之间的电子传递是一种被称为氧化还原反应（redox reaction）的过程。
电子转移的方式化学反应中的电子传递是通过电子转移的方式进行的。
电子转移是一种特殊的化学反应，其中电子从一个物质转移到另一个物质中。
这一过程可以以两种方式进行：通过基态转移或过渡态转移。
基态转移中，电子直接转移到成为还原剂、它们会被氧化剂氧化的分子。
过渡态转移与基态转移类似，不同之处在于分子必须先形成一个过渡态分子成为完成反应，然后电子才能转到氧化剂中。
而氧化剂在生成的过程中也会形成过渡态化学物质。
电子的传递机制在电化学反应中，电子传递的机制有原子轨道内和超分子级别上的电子传递。
在原子轨道内电子传递中，电子从一原子轨道向另一原子轨道传递。
例如，直接雷诺拓忒的实验英语语法，氧化剂将捕获还原剂的一个电子并形成第一个中间体物质（中间体）。
过程中，电子从还原剂的HOMO（最高占据分子轨道）向氧化剂的LUMO（最低未占据分子轨道）传递。
反之，还原剂和氧化剂之间的电子向还原剂捐赠。
在超分子级别上，电子传递过程是通过化学分子之间的作用力完成的。
在这个过程中，电子在分子之间做一个大的跳跃。
例如，在一个电子传递反应中，电子从一个分子跳到另一个分子中。
这种跳跃在大量存在的乙醇、水、二氧化碳等环境下可以发生，是很常见的反应方式之一。
电子传递的动力学过程电化学反应中的电子传递本质上是一个动力学过程。
现代电化学-第5章电极反应动力学
i i i0
F K c O e x p n RF 平 T F K c R e xF R p平 T
∴ 平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0,
RTlncO nF cR
22
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由 根化 据F学ra动rd力a学y定知律：得： vkcexpRGT
i nFkcOexpRGT i nFkcRexpRGT 15
将 GG0nF 代入，得：
GG0nF
inkc F O e x p G 0R nT F nK F cO e x p R nF T
• i0 ic id：
只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
F
ln
ic i0
46
• ic id i0：
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。
• ic id i0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
47
混合控制下的极化曲线
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
2 .3R 03 T 2 .3R 03 T
c zFlg i0 zFl41g ic
Tafel曲线
c2.3 zR 0 Fl3 Tg i02.3 zR 0 Fl3 Tg ic 42
电化学中的去极化名词解释
电化学中的去极化名词解释电化学是研究电荷转移和电子转移过程的学科，其中一个重要的概念就是去极化。
去极化是指将电极上的电荷恢复到原始状态的过程。
在电化学中，去极化涉及到多个名词和概念。
在本文中，将对这些名词进行解释，并探讨其在电化学中的应用。
1. 电荷转移电化学中的电荷转移指的是电流通过电极表面的过程。
当外加电压通过导电体时，电力线会引导电荷在电极间转移。
这个过程被称为电流或电荷转移。
在电解池中，阴极接收电子，的化学物质还原，而阳极则失去电子，其上的物质氧化。
2. 极化在电化学中，当电极表面与电解质接触时，存在一层叫做电极界面的区域。
电解质溶液中的离子和电极表面之间相互作用会导致电极界面上形成一个电化学双层。
这个过程被称为极化，是因为离子和电极之间的作用力导致电极表面上的局部电荷分布发生变化。
3. 极化反应极化反应是指在电解质溶液中的化学反应，其中涉及电荷的转移过程。
例如，在电池中，阳极上的金属会发生氧化反应，而阴极则发生还原反应。
这些反应导致电极上的电荷发生转移，形成一个可观察到的电流。
4. 去极化去极化是一种逆过程，指的是恢复电极表面原始状态的过程。
当电流停止通过电极表面时，电极上的电荷分布会再次恢复到达平衡状态。
在这个过程中，电极表面上的离子会重新分散，电化学双层会解除，电极界面恢复到初始状态。
5. 动力学去极化动力学去极化是指采取一系列操作来加速电极上的去极化过程。
例如，在电解池中加大搅拌速度或通过外加电压等手段来促进离子扩散和电化学双层的解除。
动力学去极化在某些实验中特别有用，以确保电解质溶液中的电荷转移和化学反应可以迅速发生。
6. 稳态去极化稳态去极化是指电极表面长时间暴露在外部电流下后的去极化过程。
当电流通过电极表面时，在足够长的时间尺度下，电极界面上的电化学双层会达到稳态。
在这个稳态下，电荷转移和离子扩散的速率达到平衡，电极界面的电荷分布不再发生变化。
在电化学中，去极化是一个重要的概念，它涉及到离子和电子的转移过程以及电极表面的动力学和稳态特性。
电化学基本原理电子转移步骤动力学
• 当电极／溶液界面存在界面电场时， 例如电极的绝对电位为△φ ，且△φ ＞o时， Ag+离子的位能曲线变化如图 所示。
• 曲线1为零电荷电位时的位能曲线。 曲线3为双电层紧密层中的电位分布。这 时，电极表面的Ag+离子受界面电场的影
• 多个电子参与的电极反应，则往往是通过几个电子转移步骤 连续进行而完成的。
• 单电子反应 扩展到 多电子的电极反应。
• 电极反应的特点是反应速度与电极电位有关。
• 第五章中讨论的浓度极化，可以说是通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的浓度，从而间接地影响有这些粒子参加的电极反应速度。
• 而本章讨论的电化学极化，实质上是通过改变电极电位来改变电化 学反应的活化能，直接影响着电极反应的速度。所以电化学极化对 电极反应速度的影响比浓度极化要来得大。
• 式中，
和
已分别表示还原反应
和氧化反应的活化能；α和β为小于1、大于零
的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能
和氧化反应活化能影响的程度，称为传递系数
或对称系数。
• 因为
+
α+β ＝l。
＝
，所以。
F
• 用同样的分析方法可以得到：
1
如果电极电位为负值，即△φ ＜
0时，氧化反应的活化能增大而
还原反应活化能减小。
分别表示还
G 0
• 没有离子双电层时，根据上述假设，电极／溶液之间的内 电位差△φ为零．即电极的绝对电位等于零。
• 己知电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示，根据 • 在零电荷电位时， Ag+离子的电化学位等于化学位。因而在没
电化学原理习题课-资料
(+) Ag eAg
02.3F RT lo1g0 (.4)0 02.3F RT lo1g0 (.7)2
E 2 .3 R[T l1 o 0 .4 g) 0 (lo 0 .1 g 0 .7 () 2 0 .0V 44 F
设计电池时要写对电池组。
0(P|S t 2 n ， S4 n)0.15 V4
E 0 0 ( P |F 3 ， t F 2 e ) 0 e ( P |S 2 ， t S n 4 ) n 0 . 7 0 . 1 7 0 . 5 6 1 V 4 1
所以，E E 0 2 .3 RlT o c S2 g n c F 23 e 0 .6 1 0 .0 75 lo 0 9 .0 g 1 0 (0 .0 1 )21 0 .6V 5
2 F cc 2 S4 n F 2 e
2 0 .0 ( 1 0 .0)2 01
问题：
2.3RT
① 200C时， F 0.0581 250C 时，2.3RT 0.0591
同时第6章习题F4也有类似情况。
②能斯特方程“+”“-”号， 平衡电位——氧化态、还原态 电动势——反应物、生成物
③活度计算公式
所以电极表面带正电。 ①当电极在零电荷电位时电极表面无双电层结构，界面层
中正负离子浓度相等，电位为0，如下图所示。
0
C+=C—
a 0
X
X
②电极在平衡电位时，其双电层结构示意图和双电层内离 子浓度分布与电位分布图如下图。
a
a 1
注意：①画图紧密层厚度为d； ②外电位写法为ψ1 ，而不是φ1。
子平均活度系数 0.544
电化学极化
18
左边的实线为线①，右边的实线为线②， 左边的虚线为线③
FφM
图6-1电位对活化吉布斯自由能的影响
19
M0时， ⅱ）当紧密双电层电位差 ＞
对于电极反应A+e=D可把电子看成反应物参与 反应，发生了电子的转移过程。 强烈地影响电子 M 的吉布斯自由能。 Ge 1mol电子的标准吉布斯自由能 可用下式表示：
Ge e e F M 当 =0时， 当 ﹥0时， M M Ge e =0时减少了 比 φM 所以线①下降了 M F 变为虚线③了。
G e 线①
F M
20
﹥0表示电极电位正移了，还原反应难以进行。
M
M 0 G 所以还原反应活化自由能 比 时 G c增大 了，还原反应要想进行必须 M 越过的能垒增加了，但增大的只是 F 中的一部 分，这个分数是用表示：
JK
J J
15
（3）电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系 （6-2）式表示 ， 由两部分组成： G G 一部分是化学作用力引起的自由能， 一部分是电场作用力引起的自由能。 当没有电场作用时， G ， G 仅由化学因素决 定， 即由 G ， 决定，反应速度只与 ， 有 Gc c 关。 Gc G c
(1 ) F F J A J 0 exp( ) exp( ) RT RT (6-19b) 6-19式表示了单电子转移步骤(z=1)的极化电流密 度与过电位的关系，称为Butler-Volmer方程式。
27
这里要注意的是：
e a) 在Butler-Volmer方程式中 阴极极化时 为负值， 阳极极化时 为正值， 阴极极化过电位 K
电化学原理知识点
电化学原理知识点电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G，单位为S ( 1S =1／Ω)。
第二章是电化学热力学界面:不同于基体的两相界面上的过渡层。
相间电位:两相接触时存在于界面层的电位差。
产生电位差的原因是带电粒子(包括偶极子)分布不均匀。
形成相间电位的可能情况:1。
残余电荷层:带电粒子在两相间的转移或外部电源对界面两侧的充电；2.吸附双电层:界面层中阴离子和阳离子的吸附量不同，使界面和相体带等量相反的电荷；3.偶极层:极性分子在界面溶液侧定向排列；4.金属表面电势:各种短程力在金属表面形成的表面电势差。
第五章电化学步骤动力学
exp(
G ) RT
氧化反 应速度
j
Fk cR
exp(
G ) RT
（5.12） （5.13）
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（2）
• 由于液相传质步骤处于准平衡态，有：
表面 浓度
• 则；
cO cO 溶液体 浓度
cR cR
j
FkcO
exp(
G RT
)
（5.14）
j
FkcR
exp(
氧化态
还原态 4—双电层中电子位能
变化
2—双电层电位差为
时电子的位能曲线
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7）
• 由图可见：
G G0 F (5.2)
还原反应活化能增加
G G0 F
(5.3)
氧化反应活化能减少
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（8）
小结：
有界面电场时，反应粒子达到活化态需要多作 功 nF 。还原反应 氧化反应
FKcO
exp(
F平
RT
)
FKcR
exp(
F平
RT
)
对于单电子反应 1
令 0 RT ln K
整理后得：
FK
平
0
RT F
ln
cO cR
（5.30)
0 0 RT ln O F R
（5.31)
二、交换电流密度与电极反应的动力学特性
3、电极处于非平衡状态时，可用
j0 表示
j、j
j
FKcO
exp
F
RT
(平
）
j0 exp( F )
RT
（5.32）
求解
j
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化电荷转移步骤动力学与电化学极化是物理学中重要的研究领域之一，在材料科学、化学和电子工程等领域都有广泛的应用。
本文将从电荷转移步骤动力学和电化学极化两个方面进行介绍和讨论。
第五章：电荷转移步骤动力学电荷转移步骤动力学研究的是在化学反应、光电子器件和电池等过程中，电子和离子的传输过程。
这个过程通常包括以下几个步骤：电子从一个分子或物质转移到另一个分子或物质上，并伴随着电荷的重分布，使得系统的总能量发生变化。
这个过程的速率决定了反应动力学和物质传输的效率。
在电子转移步骤中，电荷输运的主要方式有两种：自由扩散和有界扩散。
自由扩散是指电荷无需受到限制地运动，而有界扩散是指电荷移动受到限制，比如在电极表面或界面处。
这两种方式的动力学行为有很大的差异，需要针对不同的应用场景进行研究和优化。
在电化学反应中，电荷转移步骤动力学对于理解反应速率和机制至关重要。
电荷转移反应通常包括电子转移和离子转移两个方面，比如在电化学电池中，电子可以从阴极转移到阳极，离子则在电解质中进行扩散。
这个过程经常涉及电极表面的催化作用和界面扩散效应，需要深入研究以提高电化学反应效率和电池性能。
另外，在光电子器件中，电荷转移步骤动力学也是一个重要的研究方向。
比如在太阳能电池中，光子的能量可以激发电子从价带跃迁到导带，形成电荷分离和传输。
了解光电子转移的动力学过程有助于设计和制备更高效的太阳能电池材料和结构。
电化学极化是指电化学系统中，由于电荷转移和离子扩散引起的极化现象。
在电化学过程中，电子和离子的传输会导致电位和电流的分布不均，进而引发电化学极化。
电化学极化可以分为电势极化、浓度极化和阻抗极化等几种不同类型。
电势极化是指由于电流通过电解质中导致的电位差，在电解质中产生的电场会改变电荷传输的速率。
浓度极化是指由于电极表面处离子浓度不均匀引起的电位差，从而影响电荷转移速率。
阻抗极化是指由于电池内部电阻的存在而影响电流的分布和传输速率。
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
当电极电位变为ϕ ），则 当电极电位变为ϕ 时（即∆ϕ = ϕ - ϕ0 = ϕ ），则 根据电极电位对活化能的影响，活化能变为： 根据电极电位对活化能的影响，活化能变为： W1 = W10 - βnFϕ ϕ W2 = W20 + αnF∆ϕ ∆ϕ 因此，当点击电位变为ϕ时，阴、阳极反应电 因此，当点击电位变为ϕ 流密度变为i 流密度变为 c和ia
改为对数表示形式为： 改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 ϕ =− lg ia + lg ia βnF βnF 2.3RT 2.3RT 0 ϕ= lg ic − lg ic αnF αnF
上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程！ 上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。 请注意式中各参数的物理意义。
将电极反应速度用电流密度表示： 将电极反应速度用电流密度表示：I = nFν ν 则有： 则有：
W10 0 0 ia = nFk a cR = nFza cR exp(− ) RT W20 ic0 = nFkc0 co = nFza co exp(− ) RT
式中i 分别为电极电位零点时（ 式中 a0、ic0分别为电极电位零点时（即ϕ = ϕ0=0 ）， 相应于单向绝对反应速率的电流密度， 相应于单向绝对反应速率的电流密度，总是具有正 值！
K称为“标准反应速率常数”。它表示，当电极电位为 称为“标准反应速率常数” 它表示， 称为 反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时， 反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时，电 极反应进行的速度。 的单位是 极反应进行的速度。K的单位是 cm/s。 。
注意： 注意： 时采用了ϕ （1）虽然在推导 时采用了ϕ = ϕ平及cR=co的标准 ）虽然在推导K时采用了 反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常数 是一个有确切物理意义的常数， 反应体系，但由于 是一个有确切物理意义的常数， 因而对于非标准体系同样适用， 因而对于非标准体系同样适用，只是应将电化学 步骤的基本动力学方程写成一般的形式： 步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
电化学反应中的电子传输与反应动力学
电化学反应中的电子传输与反应动力学电化学反应是化学反应中较为特殊的一类，它具有显著的电化学性质，因此不仅仅是一个化学反应，还需要考虑电子传输和反应动力学等因素。
本文将详细介绍电化学反应中的电子传输与反应动力学。
一、电子传输在电化学反应中，电子传输是反应进行的核心，也是反应能够发生的原因。
电子传输常见于氧化还原反应，其中电子从电极上转移到溶液中的物质上，从而发生氧化还原反应。
电子传输的速率很快，因为电子具有质量很小、电荷很大、速度很快的特点。
在传导电子的过程中，为了防止电子的散失，电子传输的通路必须是良好的电子导体，如金属电极、导电聚合物等。
在这些导体上，电子通过金属键、离子键等方式进行传输。
电子传输需要遵循一定规律，即按照一定方向传输，否则反应无法进行。
在降低电势的一侧，即负极一侧，电子从电极上释放出来，进入溶液中的物质分子，使其被还原。
而在提高电势的一侧，即正极一侧，溶液分子失去电子，被氧化。
二、反应动力学反应动力学是研究反应速率的学科，也对电化学反应有着重要的影响。
反应动力学告诉我们反应的速率受到哪些因素的影响，如温度、浓度等，从而帮助我们优化反应条件，提高反应效率。
在电化学反应中，反应速率主要受到电极电位、电极材料、溶液浓度、温度等因素的影响。
当这些因素改变时，反应速率也会产生对应的变化。
例如，当电极电位提高时，即提高了反应的斯特恩层数值，反应速率也会提高；当溶液中反应物浓度升高时，反应速率也会随之提高；而随着温度升高，反应速率也会增大，因为高温能够提高反应物的反应能力。
三、应用场景电化学反应具有广泛的应用场景，其中最著名的就是电池。
电池就是一种利用电化学反应，将化学能转化为电能的装置。
电池的原理是将正负两极的电解质或电极材料相隔离，使之电子无法自由传递，使得电子仅能通过外部电路进行传递，从而产生电势差，驱动电器进行工作。
此外，电化学反应还广泛应用于其他领域，如化学分析、电镀、腐蚀防护、电解制氢等。
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
a
)]
Ic
ic
ia
i0[exp(nF
RT
c
)
exp(
nF
RT
a
)]
由于式中 c = -( - 平)= -a
电化学控制下阴极极化时的稳态极化曲线方程为：
Ic
i
0[exp(nF
RT
c
)
exp(
nF
RT
c
)]
上述两个电化学极化控制下的稳态极化曲线方程， 又称巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）公式。
i0
nFKcR
exp[ nF
RT
(平
平 )]
nFKco
exp[
nF
RT
(平
平
)]
根据能斯特方程
平
平
RT nF
lg
co cR
简化处理后，
i0 nFKco1 cR
将K和Α的值带入上式，就可以求出任意浓度（cR 和c0）的 i0。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近的液层中， 即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极/溶液” 界面上。
由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢，而引起电 极电位偏离其平衡电极电位的现象，称为“电化学极化” 或“活化极化”。产生的过电位为“电化学过电位”。
5.1.1 电化学极化经验公式---Tafel公式
化学电荷转移反应与电化学
电化学沉积：用于制备 薄膜、纳米材料等
电化学合成：制备新型 材料，如纳米材料、复
合材料等
电化学腐蚀：研究金属 腐蚀机理，提高材料耐
腐蚀性
电化学加工：利用电 化学原理进行材料加 工，如电镀、电铸等
汇报人：XX
浓度：影响反应 速率和化学平衡
压强：影响气体 反应的速率和化 学平衡
催化剂：影响反 应速率和化学平 衡
反应速率：反应进行的快慢程度，与反应物浓度、温度、催化剂等因素有关 反应机理：反应发生的具体过程，包括反应物、中间体、产物的结构和性质 电荷转移反应：反应物之间通过电荷转移实现化学反应的过程 反应速率的影响因素：温度、浓度、催化剂等对反应速率的影响
电化学反应的热力 学参数：电势、电 荷转移数、反应自 由能等
电化学反应的动力 学参数：反应速率、 电荷转移速率、电 子转移数等
热力学与动力学参 数测定方法：电化 学测试、光谱测试 、质谱测试等
热力学与动力学参 数在电化学反应中 的应用：优化反应 条件、提高反应效 率、研究反应机理 等
电极制备方法：如电沉积、 化学沉积、热解等
汇报人：XX
化学电荷转移反 应：一种化学反 应，其中电子从 一个原子或分子 转移到另一个原 子或分子。
原理：化学反应 中，电子的得失 导致电荷的转移， 从而产生电流。
氧化还原反应： 一种特殊的化学 电荷转移反应， 其中电子从一个 原子或分子转移 到另一个原子或 分子，导致氧化 还原反应的发生。
电极电位：表示 电极与电解质界 面处的电势差
电池电动势：表 示电池内部正负 极之间的电势差
电极电位与电池 电动势的关系： 电池电动势等于 正极电极电位与 负极电极电位之 差
电极电位与电池 电动势的影响因 素：电极材料、 电解质浓度、温 度等
化学反应的电化学性电荷的参与与转移
化学反应的电化学性电荷的参与与转移电化学性质是化学反应中电荷的参与与转移的重要方面。
在化学反应中，电化学性质的研究对于认识反应过程、优化反应条件以及开发新材料等具有重要意义。
本文将从电化学性质的定义和基本原理入手，探讨电化学性质在化学反应中的参与与转移过程。
一、电化学性质的定义和基本原理电化学性质是指化学反应中电荷的参与和转移过程。
在化学反应中，发生反应的化学物质可以通过电子（电子的参与），或通过正离子和负离子（离子的参与）来参与反应。
电化学性质的研究基于以下两个基本原理：1. 电荷守恒定律电化学反应过程中，总电荷保持不变。
即反应中电子的转移不会改变系统的总电荷。
这一原理是电化学性质研究的基础。
2. 电离平衡及电动势电化学反应可以通过电离平衡和电动势来描述。
当发生电化学反应时，溶液中离子的浓度会改变，达到一种平衡状态，这种平衡即为电离平衡。
而电动势则是描述反应过程中电子的能量变化和转移过程。
电动势越大，表示反应越偏向于进行。
二、离子参与和电子参与的化学反应化学反应中离子和电子的参与方式不同，导致反应过程和结果有所不同。
1. 离子参与的反应在离子参与的反应中，正离子和负离子在反应中发生化学变化。
这类反应通常发生在溶液中，其中正离子和负离子通过水解、配位和沉淀等方式参与反应。
例如，在铵盐的水解反应中，NH4+离子和OH-离子结合生成氨气和水：NH4+ + OH- → NH3 + H2O在这个反应中，NH4+失去一个正电荷，而OH-获得一个正电荷，通过离子的转移，在反应中电荷保持不变。
2. 电子参与的反应在电子参与的反应中，电子的转移是反应进行的关键步骤。
典型的例子是氧化还原反应，其中电子从还原剂转移到氧化剂。
例如，在硫酸铜电池中，铜离子被还原为金属铜，同时锌金属被氧化为锌离子：Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)在这个反应中，电子从锌离子转移到铜离子，使得反应中总电荷保持不变。
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（2）动力学方式：当电荷迁移步骤为慢步骤时， 电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化 能，从而改变电极反应速度。
对于电极反应：O + ne-
R
某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向进行） 的活化能为W1，阴极反应（还原方向进行）的活 化能为W2。 假设为还原电流，则该电位下每发生1 mol的物 质变化，总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极 上。 当电极电位增加时，则反应产物（终态）的 总势能必然也增大nF 。
Ea 根据阿累尼乌斯公式： k A exp( RT )
W 于是有： k za exp( ) RT
0 a
0 1
0 W kc0 zc exp( 2 ) RT
带入前面两式有：
0 W 0 0 a ka cR za cR exp( 1 ) RT
W20 k c zc co exp( ) RT
变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程
度。这种方法，只是一种经验的方法，其物
理意义并不清楚。
5.2.2 电极电位对反应速度的影响
对于电极反应： O + neR
设所选择的电位零点处（0=0），阳极反应活化 能为W10, 阳极反应活化能为W20, 根据化学动力学理论，假设反应为元反应，此时， 反应速率为 = kc
同理，
W10 nF ic nFzc co exp( ) RT nF nF nFkc0 co exp( ) ic0 exp( ) RT RT
改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
交换电流密 度
极电位偏离其平衡电极电位的现象，称为“电化学极化”
或“活化极化”。产生的过电位为“电化学过电位”。
5.1.1 电化学极化经验公式---Tafel公式
1905年，根据析氢反应的大量研究结果，Tafel首先提 出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系，即著名 的Tafel公式。
a b lg I
0 c 0 c o
将电极反应速度用电流密度表示：I = nF 则有：
0 W 0 0 ia nFka cR nFza cR exp( 1 ) RT
W20 i nFk c nFza co exp( ) RT
0 c 0 c o
式中ia0、ic0分别为电极电位零点时（即 = 0=0 ）， 相应于单向绝对反应速率的电流密度，总是具有正 值！
改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图
W2’ – W1’ = W2- W1 + nF 这样， W2’ – W2 = W1’- W1 + nF
阴极反应活化 能增值 阳极反应活化 能增值
再变化为， （W2’ – W2）- （W1’- W1）= nF
当电极电位改变时， W1’ = W1 - nF，式中为阳极反应传递系数； W2’ = W2 + nF，式中为阴极反应传递系数； 因为，(W2’ – W2) – (W1’- W1) = ( + )nF 所以， + = 1
（4）电极的表面状态，电化学极化非常强烈地依赖于电极 表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极 反应的速度，如电镀添加剂、缓蚀剂等。 （5）温度，一般温度升高，过电位降低，反应速度加快。
5.2.1 电极电位对反应活化能的影响
电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式： 热力学方式与动力学方式。 （1）热力学方式：当电荷迁移步骤为快步骤时， 在电极反应过程中其平衡状态基本未被破坏。此 时电极电位的变化将改变反应离子表面的浓度 （根据能斯特方程），从而间接的影响到电极反
上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平 在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0
W1’ = W1 - nF， W2’ = W2 + nF ＞0时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的 活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反 应速度减小。 相反，＜0时：阳极反应的活化能升高，阴极 反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小， 阴极反应速度增加。
注意：传递系数、分别描述了电极电位的
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还与a、b 有关。而a、b则与电极材料性质、表面结构、电极的真实 表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
（1）电流密度。 （2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。
（3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大， 可减小电极的极化。如采用多孔电极。
第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程
5.3 电化学步骤的基本动力学参数
5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近的液层中，
即扩散层中。 电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极/溶液” 界面上。 由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢，而引起电
当电极电位变为 时（即 = - 0 = ），则 根据电极电位对活化能的影响，活化能变为：
W1 = W10 - nF W2 = W20 + nF 因此，当点击电位变为时，阴、阳极反应电 流密度变为ic和ia
W10 nF ia nFza cR exp( ) RT nF nF 0 0 nFka cR exp( ) ia exp( ) RT RT