第15章 氧族元素

4. 制备方法：
S＋H2 ＝ H2S (加热条件) FeS + 2HCl ＝ FeCl2 + H2S↑ (非氧化性酸)
5. 还原性：
2H2S + 3O2 ＝2H2O + 2SO2（完全燃烧，蓝色火焰）
2H2S + O2 ＝2H2O + 2S（空气不足） 氢硫酸具有更强的还原性： 2H2S + O2 ＝ 2S↓+ 2H2O 故硫化氢水溶液在空气中久置会变混浊。
15-2-3 氧化物
1. 按酸碱性分类：
(1)酸性氧化物 (2)碱性氧化物 (3)两性氧化物 (4)中性氧化物 和过渡型氧化物。 大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金 多数金属氧化物显碱性，如Na2O、MgO。 一些金属氧化物(如Al2O3、 ZnO等)和少数 有NO、 N2O、CO等。 属氧化物均显酸性，如SO3→H2SO4，Mn2O7→HMnO4。
配位性质：
人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配 合物，具有与O2络合的功能。
3. 制备：
工业上：分馏液态空气。 实验室：2KClO3
MnO2 △ △ △
2KCl + 3O2
2KMnO4
另外 2HgO
K2MnO4 + MnO2 + O2
2Hg + O2
15-2-2 臭氧(O3) －O2的同素异形体
非金属氧化物(如As4O6、Sb4O6等)。
另外，还可按价键特征分为离子型氧化物、共价型氧化物
2. 酸碱性递变规律
(1) 同周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右由碱性 — 两性—酸性。
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7
B
增强。
B
N2O3 A
AB
P2O3 A
A
As2O3 AB
第十五章 氧族元素
本章教学目标：
1．了解氧化物的分类。 2．掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。 3．掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的含氧 酸的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的 相互转化关系。
15-1 氧族元素的通性
氧族 (VIA) 元素 O 非金属 S Se 准金属 Te Po 金属
都会促使臭氧分解：
2O3＝3O2
强氧化性： 2Co2+ + O3 + 2H+ = 2Co3+ + O2 + H2O 油画处理: PbS(S) + 4O3(g) = PbSO4(s) + 4O2(g)
黑
白
含氰废水处理： CN― + O3 ＝ OCN― + O2↑ O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O ＝ I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32― ＝ 2I― + S4O62― （连四硫酸根）
个 键，一个34键。
物理性质：无色有窒息性臭味的有毒气体 ，极性分子，极 易液化(非水溶剂)，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。
在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡： SO2 + xH2O SO2· xH2O H+ + HSO3- + (x-1)H2O
用途：
Na2S和Na2S2可用作制革工业中原皮的脱毛剂，CaS4是农 业上一种杀虫剂。
15-3-3 硫的含氧化合物
一、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐
1. SO2
制备： S + O2 ＝ SO2 2H2S + 3O2 ＝ 2SO2 + 2H2O 3FeS2(硫铁矿) + 8O2＝Fe3O4 + 6SO2 结构：与O3是等电子体，V形结构，其中S采取sp2杂化，2
纯过氧化氢在常温下分解缓慢，但加热或是在碱性介质中 分解较快，重金属离子 (Fe3+、 Mn2+ 、 Cr3+ 、 Cu2+) 及 Pt ， Ag ，
MnO2等粗糙活性表面，均能加速过氧化氢的分解。
因此，过氧化氢通常储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并 置于阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷 酸钠和8-羟基喹啉等，则效果更好。
ZnS、MnS、FeS等，Ksp>10-24，可溶于稀HCl中：
MS ＋2H+ ＝ M2+ ＋H2S SnS、PbS、CdS等，Ksp=10-25~10-30，可溶于浓盐酸： SnS ＋ 2H+ ＋4Cl- ＝ SnCl42- + H2S (配位) CuS、Ag2S等，Ksp<10-30，不溶于浓盐酸，可溶于硝酸：
3CuS＋8HNO3 ＝ 3Cu(NO3)2＋3S＋2NO＋4H2O (氧化)
HgS溶解度更小，只能溶于王水中(配位氧化)： 3HgS＋2HNO3＋12HCl＝3[HgCl4]2-＋6H+＋3S＋2NO＋4H2O
2. 多硫化物：
制备：碱金属(包括NH4+)或碱土金属硫化物的溶液能溶解 单质硫生成多硫化物。 如： Na2S + (x-1)S ＝ Na2Sx (x = 2~8)
全水解。
Na2S + H2O Al2S3 + 6H2O NaHS + NaOH 2Al(OH)3↓+3H2S↑
因此这些硫化物不可能用湿法从溶液中制备。
溶解性：
IA 族金属硫化物及硫化铵易溶于水， MgS 、 CaS 、 SrS 微 溶，重金属硫化物难溶于水。
根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。
4H2O2 + H2Cr2O7 ＝ 2Cr(O2)2O + 5H2O
如不加乙醚，CrO5可与H2O2反应，蓝色消失。
2Cr(O2)2O + 7H2O2 + 6H+ ＝2Cr3+ + 7O2↑+ 10H2O
O O || O | Cr | O O
15-3 硫及其化合物
15-3-1 硫的同素异形体 斜方硫(菱形硫， -硫) > 369K <369K 单斜硫和斜方硫都易溶于CS2中。 结构： -S、-S分子均为S8，“皇冠”状， 单斜硫(-硫)
2、弱酸性： 酸性比水稍强， K1θ＝1.55 ×10-12 H2O2 + H2O ＝ H3O+ + OOH-
H2O2 + Ba(OH)2 ＝ BaO2 + 2H2O
3、不稳定性
由于过氧基 -O-O- 内过氧键的键能较小，因此过氧化氢分
子不稳定，易分解： 2H2O2(l) = 2H2O(1) + O2(g) ΔrHmθ = -196.4 kJ· mol-1
多硫化物的溶液一般显黄色，随着 x 值的增加由黄色、
棕色而至红色。
结构：多硫离子具有链状结构，S原子是通过共用电子对 相连成硫链。
S
S
2S3
2-
S
S
S
S
S
2-
S
2S5
性质：
遇酸不稳定：
Sx2- + 2H+ ＝ H2S↑+ (x-1)S↓ (歧化)
氧化性：过硫链－S－S－类似过氧键O22S22- + SnS ＝ SnS32 还原性： 3FeS2 + 8O2 ＝ Fe3O4 + 6SO2 (硫代锡酸盐)
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 2K2SO4 +8H2O + 5O2↑ 在碱性介质中，还原性稍强些： Ag2O + HO2- ＝2Ag + OH- + O2↑
H2O2 做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为 “干净的 ”还原剂、氧化剂。
5、H2O2的检验
在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的 氧化物，即 Cr(O2)2O 或 CrO5 ， CrO5 显蓝色，在乙醚中比较 稳定，故检验时先加入一些乙醚。
A
A
A
Bi2O3 B
(2) 相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次 Sb2O3 AB
(3) 同一元素能形成几种氧化态的氧化物，其酸性随氧化
数的升高而增强。
PbO
B
PbO2
AB
As4O6
AB
As2O5
A
15-2-4 过氧化氢
过氧化氢H2O2水溶液俗称双氧水。 一、制备 实验室制法： BaO2 + H2SO4 ＝ BaSO4↓+ H2O2 Na2O2 + H2SO4 + 10H2O ＝ Na2SO4· 10H2O + H2O2 (低温) 工业制法： 1、电解水解法： 用 Pt 做电极，电解NH4HSO4饱和溶液。 阳极(铂极) ：2HSO4- ＝ S2O82- + 2H+ + 2e阴极(石墨) ：2H+ + 2e- ＝ H2
单质或矿物
共生于金属硫化物矿 铀、钍矿
15-2 氧及其化合物
15-2-1 氧气单质
1. 分子结构特征： MO：[KK (σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2 (2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1] O2分子是有双原子气体中唯一的一种具有偶数电子同时又 显示顺磁性的物质。 键级＝2，分子中有一个σ键和两个三电子π键。 . .. : O —— O : .. .
H2S + 4Cl2 + 4H2O ＝ H2SO4 + 8HCl
2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 ＝2MnSO4 + K2SO4 + 5S↓+ 8H2O H2S + H2SO4(浓) ＝SO2↑+ S↓+ 2H2O
二、金属硫化物和多硫化物
1. 金属硫化物 颜色：大多数为黑色，少数需要特殊记忆。 Na2S白色， ZnS白色，MnS肉红色，CdS黄色， SnS 棕色， Sb2S3橘红色等。 （分析鉴定和分离） 水解性 由于 H2S 是一极弱的酸，金属硫化物无论是易溶或微溶于 水，都会发生一定程度的水解使溶液显碱性， Cr2S3 和 Al2S3 完
将电解产物过二硫酸盐在 H2SO4 作用下进行水解得H2O2溶液：
S2O82- + 2H2O ＝H2O2 + 2HSO4-
2、乙基蒽醌法： 以H2和O2作原料，在苯溶剂中借助2-乙基蒽醌和钯(Pd)的 作用制得过氧化氢： H + O 2-乙基蒽醌 H O
2 2
Pd
2
2
二、分子结构
过氧链： -O-O每个氧原子连着一个氢原子， 两个氢原子位于像半展开书本的 两页纸上。两面的夹角为 94 ， 氧原子在书的夹缝上，键
价电子层 2s22p4 构型 常见 氧化态 电负性 存在形式
3s23p4
4s24p4
5s25p4
6s26p4
－ 2.00
-II, -I, -II, 0, +II, -II, 0, +II, -II, 0, +II, 0 +IV, +VI +IV, +VI +IV, +VI 3.44 2.58 2.55 2.10
4、氧化还原性
H2O2既有氧化性又有还原性，但在酸性介质中常作氧化剂： H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4↓ + 4H2O 油画修复 2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 4H2O
在酸性介质中只有遇到更强的氧化剂时，才显示还原性： Cl2 + 2H2O2 = 2HCl + O2↑ 除Cl2
H O
97
O H
94
H2O2的分子结构
角∠OOH为97，O-O和O-H的键长分别为 148pm和95pm。 O原子采取不等性sp3杂化。
三、性质
1、物理性质：
纯 H2O2 是一种淡蓝色的粘稠液体，密度和粘度略比 H2O 大，能以任意比与水互溶。由于分子间具有较强的氢键形成缔 合分 子 ， 它 的 沸 点 (423K) 远比水高 ，挥发性小 ，但其熔点 (272.7K)和水接近。
1. 分子结构：
V型结构，中心氧原子以sp2杂化态与其它两个O结合。 分子中有两个σ键和一个三中心四电子的离域π键 分子中没有单电子，所以是反磁性的。 .. .. .. :O—O—O: . .. .
4 Π。 3
O
:O .
. O:
2. 物理性质：鱼腥臭味的淡蓝色气体，反磁性。
3. 化学性质： 二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射
S采取sp3杂化。
硫环间以范德华力相结合，所以硫 的熔点较低。
15-3-2 硫化物和多硫化物
一、硫化氢
Baidu Nhomakorabea
1. 结构：与H2O相似(V型)，但极性弱，无氢键。
2. 物理性质：无色臭鸡蛋味剧毒气体，微溶于水，形成氢 硫酸，饱和硫化氢水溶液的浓度为0.1mol/L。 3. 弱酸性：Ka1=9.1×10-8，Ka2=1.1×10-12 Na2CO3 + H2S → NaHCO3 + NaHS
2. 氧气的性质：
(1)物理性质： 常温下是无色无味无臭气体；在 H2O中溶解度很小，有 水合氧分子存在；在 90K 时液化成淡蓝色液体， 54K 凝固成 淡蓝色固体。 (2)化学性质： 氧化性：
θ(O2/H2O) = +1.23V, θ(O2/OH-) = +0.40V
电负性仅次于 F ，但化学性质不如卤素活泼。在适当条 件下，可以和许多金属及非金属单质化合形成氧化物，遇活 泼金属还可生成过氧化物或超氧化物，还可和许多无机物 (CO、H2S、硫化物等)及所有的有机物反应。