微型直接甲醇燃料电池概述

微型直接甲醇燃料电池概述课题背景在社会高速发展的今天，能源和人类社会的生存发展休戚相关，是经济发展进步的动力源泉，也是衡量一个国家的综合国力、科学发达程度以及人民生活水平的重要指标[1-2]。

当前全球消耗的能源，主要以非可再生能源——煤、石油、天然气等为主，而各国的工业化的急速发展使得这些非可再生能源消耗的每况愈下，人类对这些能源的依附却有增无减[3-4]。

与此同时，这些能源的消耗过程中排放物给生态环境带来了很大的负面影响，使环境污染问题成为日前全球性的问题[5],对人类生存环境的威胁日趋严重，更关系到未来人类社会的可持续发展与生存[6-8]。

故亟需找到一种理想的能源资源或动力装置，来代替现有的能源资源[9]。

“氢”能清洁、高效、可持续，是能源系统的重中之重[10]，而甲醇燃料电池是“氢”能技术的最佳代表之一，其研究开发受到世界各国的青睐，被认为是本世纪首选的清洁的、高效的发电装置[11-13]。

尤其是微型甲醇燃料电池，它低污染、质量轻、体积小、容易操作、比能量密度高，更是成为了便携式电子装置的理想动力装置之一[14-15]。

近些年MEMS技术的迅猛发展为微型甲醇燃料电池的制造及应用提供了新的实现方法。

基于MEMS技术制造的微型甲醇燃料电池主要具有以下优势：（1）燃料电池结构可以简化[16]，体积和重量减小；（2）可制作复杂的微流场结构[17]，控制燃料流动，提高电池性能；（3）易批量生产，并成本降低；（4）安全性、可靠性更高[18]，更换燃料方便简易。

（5）可将微型燃料电池和传感器、电子器件等集成在芯片上，节省系统体积，使燃料电池的系统结构更简单[19-21]。

因此, 微型直接甲醇燃料电池的研发和生产，必成为电化学和能源科学研究与发展的一个备受关注热点和主要方向[22]。

目前小型DMFC的研发的重点主要集中在燃料来源和降低成本，要想使μDMFC尽快实现商业化还需要大量细致的研究工作，如MEA新的制备工艺及结构优化技术，高效抗CO中毒的阳极催化剂、高质子电导率的阻醇质子交换膜的研制，DMFC电池组的封装及系统集成等。

现在，DMFC单电池及电池组的样机已经问世，对于样机在实际应用中的工作状态、寿命及有效降低成本等方面已经成为微型DMFC研究中的新热点。

微型DMFC的应用如图1-1所示。

图1-1 微型DMFC的应用微型直接甲醇燃料电池概述1.2.1国内外研究现状近年来，世界各国对微型甲醇燃料电池的研发，都投入了大量的经费，很大程度上推动了微型直接甲醇燃料电池的发展。

Kah-YoungSong [23]等提出在阴极扩散层基底上引入微孔层，降低阴极扩散层基底的憎水型和减小质子交换膜的厚度都可以减少水由阳极到阴极的传输。

同时也减少了甲醇的渗透。

从而使电池可以稳定和持续工作。

Mei Chen [24]等人在DMFC的膜电极的阴极中，采用了双微孔层结构(如图1-1)。

这种双层微孔层分别使用不同种碳黑制得，其中内层微孔层用ketjen 碳黑制得，外层微孔层由碳粉XC-72R制得。

这种双阴极微孔层结构不仅提高了阴极氧气传输速率，还提高了水的反向扩散效率，从而增大了DMFC的功率密度和电池稳定性。

交流阻抗分析表明具有阴极双微孔层结构的直接甲醇燃料电池性能提高的原因可能是阴极氧还原反应时减少了电荷转移电阻。

图1 -2 阴极双微孔层膜电极结构示意图[6]其中（1）阳极扩散层基底；（2）阳极微孔层；（3）阳极催化层；（4）质子交换膜；（5）阴极催化层；（6）阴极里层微孔层；（7）阴极外层微孔层；（8）扩散层基底Giorgi等以Toray-090为基底，制备PEFCs(Polymer electrolyte fuel cells)的扩散层[25]。

他们认为微孔层（MPL）中的聚四氟乙烯（PTFE）可以从两个方面改变扩散层的孔结构。

第一，随着PTFE百分比含量提高，整体的孔隙率下降；第二，催化层的表面积依赖于扩散层中的大孔，而大孔和PTFE百分比含量有关。

在高电流密度的时候，电化学反应由扩散控制，由于孔隙率的增加，整个电池的传质以及在高电流密度时的性能都随着PTFE百分比含量的减小而提高；在低电流密度时，由于大孔的变化，性能在20%PTFE有一个最低点。

所以，电池最好的整体性能是当PTFE百分比含量为0%时获得，但是为防止阴极水淹，扩散层必须具有一定的憎水性。

Zhao等[26]研究表明在阴极采用高PTFE含量的扩散层，有利于将阴极生成的水返压到阳极，有效地解决了整个DMFC系统的水平衡问题。

另外，Reshetenko等[27]在阴极微孔层优化实验中使用的造孔剂是碳酸铵、碳酸氢铵来，成功改变了阴极微孔层的孔结构，提高了DMFC的电池性能。

Q.X.Wu等[28]研究影响阳极扩散层中水的输运的设计参数，包括在扩散层基底中的PTFE参数和在微孔层中的碳粉与PTFE参数。

实验结果表明提高BL中的PTFE含量和引入MPL，可以减少水交叉穿过膜结构时电池性能的损耗。

研究者为了进一步较少水流量，在MPL上使用多壁碳纳米管并提高PTFE的含量，很好的处理DMFC了水管理问题。

如图1-3[28]所示。

图1-3 水通过质子交换膜传输的原理图[28]我国DMFC的研究发展与国外相比，起步相对较晚。

我国燃料电池的理论研究工作从1958年开始，直到90年代，后来因为环境污染问题日益突出、地球上不可再生能源紧张两大难题，燃料电池的研发再次成为我国新能源课题的焦点，继而不断地创造出了很多可喜成果，也相继引来了越来越多的科研机构，加入到燃料电池的研究工作中[29]。

近几年，我国加大了对DMFC的投资力度[30]。

中国科学院大连化学物理研究院，对DMFC进行了较全面地研究，在燃料电池的基础理论、电池材料、装置样品等方面，都取得了不少成果。

哈尔滨工业大学的MEMS中心的DMFC课题，更是获得了国家“973”、“863”等项目基金的大力支持，在微型直接甲醇燃料电池堆的关键技术、DMFC新结构膜电极的研究等方面取得了较好的进展，很大程度上推动了DMFC核心技术的创新研究工作[31]。

1.2.2被动式微型直接甲醇燃料电池的发展被动式DMFC是一种能够直接利用甲醇水溶液（或蒸汽）作燃料，以氧气或空气作为氧化剂燃料电池。

它除了具有DMFC的无污染、高能量密度、高效率、无噪声和可连续工作等优点之外，还因其不使用甲醇蠕动泵和空气泵等方式供料，单纯利用重力、自然对流及毛细作用等方式供反应物，大大减少了电池的功耗，提高了电池的能量利用率[32]。

此外，被动式DMFC一般工作在室温环境和较小的电流密度下，不需要外加温度控制系统及水管理系统，进一步简化了电池结构。

所以各国学者普通认为，被动式DMFC最有希望取代锂离子电池，成为新一代便携式电源[33]。

研究的目的与意义随着MEMS技术的快速发展，近年来人们对军事武器装备便携式供电设备、便携式电子产品电池的需求量飞速增长，也对微型便携式电源的性能有了新的更高要求。

具有微小尺寸并且能量密度高的绿色能源——微型直接甲醇燃料电池（µDMFC），正是最理想的解决方向。

然而，目前的研究结果表明，µDMFC 的实际应用性能并达不到其理论值，主要原因是其基础理论与核心技术上还存在一系列瓶颈亟待解决，特别是在电池内部水和氧气的传质、甲醇渗透以及制作工艺等方面。

当电池工作时，甲醇和水从阳极至阴极的渗透率较高，是致使电池性能下降的关键[34]。

渗透到阴极的甲醇能在阴极催化剂的作用下发生氧化，这不仅降低了燃料效率，而且在阴极会产生复合电位，从而降低了整个电池的输出电压。

从阳极透过膜渗透到阴极的水也能引起两个具有挑战性的问题：引起阳极水消耗和加剧了阴极水淹问题。

DMFC工作过程中大量的水从阳极通过扩散和电迁移作用到达阴极，同时阴极侧氧气发生电化学还原反应生成水，滞留在阴极的水如不及时排出将造成阴极“水淹”，影响氧气向阴极催化剂活性位的扩散[35]。

故为得到高效DMFC，改善电池水管理是十分必要的。

曾有研究表明，在DMFC的阴极微孔层和催化层中添加憎水剂PTFE，会对直接甲醇燃料电池的性能有重要影响[36]。

当微孔层中的憎水剂PTFE含量太低时，其憎水性不足，则水排出能力不足；当憎水剂PTFE的含量太高时，微孔层孔隙率降低，从而会导致氧气传质阻力增加。

另外，含量过多的憎水剂PTFE可能会阻碍液态水的排出，从而导致催化层水淹，所以在设计阴极微孔层结构时，既要保证微孔层具有足够的排水功能，又要保证其具有足够的反应气体传递通道。

类似地，阴极催化层若采用传统亲水型催化层，阳极向阴极侧渗透来的水和阴极反应产生的水，则会在阴极催化层发生滞留，从而会导致阴极水淹，在一定程度上阻碍了氧气的传质，致使电池的性能受到影响。

本论文旨在通过理论分析研究与实验相结合的方法，对传统µDMFC的阴极微孔层和催化层结构进行深入探索和改进为目的，以提高电池的性能。

本课题的主要研究内容本论文对被动式DMFC 的阴极水淹问题及氧气传质等方面进行了研究。

主要内容包括：（1）通过在阴极微孔层中加入不同百分比含量的憎水剂PTFE，来改变直接甲醇燃料电池的憎水性和孔隙率；并进一步在微孔层中构建出PTFE浓度梯度结构，研究分析微孔层憎水性梯度结构对电池输出性能的影响，从而提高电池性能。

（2）在阴极微孔层中加入不同种类、不同百分含量的造孔剂来改变微孔层的孔隙率与孔径分布，分别研究分析它们对阴极水管理和氧气传质的影响。

（3）通过在阴极催化层中加不同量的PTFE制备具有梯度结构的憎水型催化层、加入造孔剂（碳酸铵）以形成催化层孔隙率的纵向梯度分布；（4）在催化层表面加入不同量的SiO2形成吸水层，分别研究分析它们对阴极水管理和氧气传质的影响，从而提高电池性能。

DMFC的结构与工作原理直接甲醇燃料电池的工作原理DMFC电池以甲醇(CH3OH)水溶液为燃料，空气中的氧气为氧化剂。

DMFC的工作原理如图2-1[37]所示。

在DMFC 工作时，阳极腔内的甲醇溶液，由阳极扩散层传质到阳极催化层，在催化剂（PtRu/C）的作用下与H2O发生氧化反应生成CO2，同时释放出电子和质子，如（2-1）式；产物CO2从阳极扩散层中的气体传质通道排出，因为质子可以通过质子交换膜，所以可以通过扩散等方式到达阴极，电子则因其无法通过质子交换膜而必须流经外电路做功后到达阴极。

与此同时，空气中的O2由阴极扩散层传质进入阴极催化层。

在阴极催化剂（Pt/C）的作用下，O2与质子结合，消耗了通过外电路传递来的电子，发生了还原反应，生成H2O，如（2-2）式。

总反应如(2-3)式。

产物H2O从阴极侧排出。

图2-1 DMFC单体电池的工作原理图[37]直接甲醇燃料电池(DMFC)的电极反应式如下：直接甲醇燃料电池的结构原理DMFC主要由阴/阳极集流板板和膜电极构成。