环 境 化 学 (第六章)

重金属毒物对人体的毒害程度与其 种类、存在的化学形态、进入人体的 途径及受害人体的情况不同。一般以 单质形式存在，通过饮食进入人体呈 低毒性，以阳离子或有机态形式存在 具有高毒性。
重金属中毒机理
生物机体中含巯基（-SH）的酶与外来重金 属的反应：
2R−S −H+M→R−S −M−S −R
（酶分子） （金属配合物）
甲醛
具刺激性，溶于水和醇，重要的工 业原料之一。空气中少量甲烷也会氧化 成甲醛，这是空气环境中甲醛的来源之 一。 此外， 汽车尾气在紫外线照射下 产 生甲醛， 是大气光化学烟雾的组成之一。
日常生活中： 板材、塑料、涂料、油漆，释放 期限可达3－15年；纤维助剂，防皱作 3 15 用，在酸碱作用下，热水洗涤时可释 放（慢），渗入皮肤、呼吸道； 香烟烟雾，一支含 500 mg 烟叶的 纸烟中含 70-100µg 甲醛。
毒作用的过程： 毒物被机体吸收后，经分布、代谢 转化并有一定程度的排泄，毒物可被解 毒。进入人体的毒物在生物酶等物质参 与作用下发生代谢转化，通过各种生物 化学反应某些毒物会从高毒转为低毒， 甚而转为无毒，最后的代谢产物可能就 是易被排出体外的水溶性物质。
如: 甲苯(油漆稀释剂), 其蒸汽是 一种神经性毒物, 若吸入肺部, 通过血 液进入肝脏, 在此经生物代谢后, 转化 为低毒的易从尿中排出的苯甲酸或马 尿酸。
甲苯、二甲苯在体内通过甲基氧 化，依次转成苯甲醇 、苯甲酸和马尿 酸（苯甲酰甘氨酸）最终代谢产物马 尿酸可在尿中检出。 甲苯在人体中生物半衰期为6小时。
低剂量、长期吸入苯引起慢性中毒，表 现为造血机能障碍。血小板减少、贫血、白 血病、神经衰弱、皮疹等。苯还是一种致癌 物，能诱发人的染色体畸变。当空气种苯的 浓度达24mg/m3时，可在30min内致人死亡。 甲苯毒性略低，二甲苯比甲苯和苯具有 更强的毒害神经的效应。
第六章
环境中的典型污染物
环境毒物
第一节
能对人类、畜禽、鱼类或其他生物体 显示体内毒性的那些环境污染物叫做环境 毒物。
一、简 介 部分毒物是天然生成的，更多的是 由人工制造产生的化学污染物，在其生 产、运输等过程中散入环境 又转入人体 或其他生物体内， 发作其毒害效应。
从毒理学角度来看，“毒物”的概念 不 十分确定，因此认定一种物质是否为毒 物是有条件的。 如存在形态 As2O3 剧毒；As2O5、As 低 存在形态: 存在形态 毒；Cr(III) 人体营养物，Cr(VI)毒物；Hg 蒸汽态进入人体，剧毒，进入消化道液 态汞可排出，Hg(CH3)2 有机态 剧毒。
有机卤代物
卤代烃（p309）
主要对大气污染有贡献。大气中的转化引起温室效 应和大气臭氧层的破坏。
代表性的卤代烃： 一氯甲烷（CH3Cl） 一氯甲烷
天然源主要来自海洋，人为源主要来自城市 汽车尾气和聚氯乙烯塑料、农作物等废物的燃 烧。
氟里昂： 氟里昂： 11(CCl3F),12-(CCl2F2),22-(CHF2Cl) 除火山爆发有少量释放外，主要是制 冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂等，它们 已在大气对流层中大量积累。
毒物或活性代谢物与其受体进行原发 反应，使受体改性，引起生物化学效，如： 细胞膜破裂、干扰蛋白质合成、破坏脂肪 和糖的代谢、抑制呼吸等。 接着还会引起一系列病理生理的继发 反应，出现致毒症状。即体温、呼吸、血 压、昏迷、痉挛及各系统的症状。
第二节 重金属毒物
有毒重金属是指非人体必需又有害的 重金属元素和化合物，在人体中只有少量 存在但对正常代谢作用产生灾难性的影响。 有毒重金属来自于矿物冶炼，材料加 工和制成品应用等发生源，通过各种渠道 散入环境。
第三节 有毒有机物
有机蒸汽毒物 烃类： 甲烷、乙烯、丁烷、丁二烯、二 氯乙烷
醛酮类：甲醛、丙酮 芳烃： 甲苯、乙苯、对氯二苯（防虫剂）
其他： 卤代烃 、醇、 酸、过 氧乙酰 基硝酸酯 （PAN）
存在：含化学物质的日常用品， 包括清洗剂、车用油、肥料、杀虫剂、 除草剂、液化气、颜料、胶、漆等。
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烟 雾
生物性环境毒物
天然存在于动物、植物和微生物体 内的某些特定物质或某些分泌物是有毒 的，通常称毒素。 常见的带毒生物: 苦杏仁(苦杏仁苷), 大麻籽(大麻酚),蓖麻油(蓖麻毒蛋白), 棉 籽(棉酚,毒蛋白)花生,大豆,玉米(黄曲霉 素),河豚(河豚毒素), 贝类(贝类毒素), 金 枪鱼(组织胺)。
蛇毒、银杏毒、肉素(杆菌)等生物体内含 有的毒素,经人为加工成毒品, 毒素和毒品通 称为毒物。 生物体除天生含有毒素外，还会从环境 摄入毒物，并通过食物链发生生物放大作用， 最终危害人类。 如鱼，蛇等动物体内有机汞蓄积和转化： 0.45mg Hg/kg。
气体（或蒸汽态）毒物，如果与空气混 合后的浓度不大于 2mg/L，而通过呼吸道 引入被试动物体内后 48h 内，有半数死亡 时，则可判定该试验气体或蒸汽为毒物。
化学性环境毒物
进入环境中的化学污染物数量惊 人，仅由于煤燃烧，世界范围内每年 约有3000 吨汞进入大气，经检测目前 存在于人体中的潜性毒物中约有500种 是 1920年前未见于环境中的。
物理性环境毒物
存在于环境中的放射性核素和电磁波 的致电离辐射, 也称物理毒性因子。 存在: 天然建筑材料 ( 210Po、U、Tu )、 核试验、核电站、核医学、涂料 ( 147Pm )、 日光灯起辉器、 烟草、茶叶 (40K)、 天 然水 (210Pb)、 宝石、电器、 通讯设备等。
二、 进入人体的环境毒物
某种呈气溶胶状态的物质 空气中含有大量固态或液态的悬浮粒 子，与承载它们的空气介质（气体成分） 组成气溶胶体系。 危害性：引发酸雨、地面积尘、器物 腐蚀、人体疾病。著名的美国洛杉矶和英 国伦敦烟雾导致多人死亡。
此外，森林大火烟雾含有CO、CO2 、 NOX、HC(有机烃)、颗粒物等。香烟烟 雾含有400多种有害物，其中有40多种致 癌物（烟碱、苯并芘、铀、镉等）。油 炸、煎食物的油烟中含有多量脂肪酸和 热分解产物如：丁二烯、丙烯、醛类等。
存在于大气中 石油化工燃烧物，如 1kg 汽油燃 烧可产生CO2 150-200g，NOx 4-20g， CHx 4-8g 及相当量的铅；氟氯烃；光 化学反应的一次和二次污染物等。
存在于水体中的环境毒物: 存在于水体中的环境毒物 重金属、有机农药、多氯联苯、 增塑剂、表面活性剂、酚、醛、放 射性元素等； 存在于土壤中: 存在于土壤中 重金属、有机农药、表面活性剂、 化肥等其他有机污染物。
或被增毒，转化为更毒的代谢物 （活性代谢物）。即还有一些毒物会 由原来的低毒反转化为高毒性, 而最后 的代谢产物可能就是易被滞留在体内 的非水溶性物质。
如：多环芳烃中的苯并[a]芘(有名的 致癌物), 进入人体就会存在于肝微粒 体内的细胞色素P450 (活性较高的具 有卟吩环的催化氧化剂, 混和功能氧化 酶成分之一)中, 被氧化成多种芳烃氧 化物, 这些氧化物中的一种具有极高的 致癌活性。
破坏和中断了某些正常的代谢进程，引 发中毒，这一过程与实验室里向含有重金属 离子的水溶液中通H2S，产生金属硫化物沉 淀相似。
根据这一中毒机理，人们提出了一种药 物解毒的方法。例如，EDTA、二巯基丙 醇 CH 2 (OH )CH ( SH )CH 2 ( SH ) 等对重金属有 强烈亲合力，并与之形成溶解度较大的化 合物后排除体外。
油墨、颜料 (苯、甲苯、铅、偶氮 化 合物等) 强酸、强碱伤害皮肤，引发炎症等， 重者渗入内层组织，并中毒。
游泳、沐浴时，水或蒸汽中的氯仿 挥发，极易被皮肤吸收。 服装面料中化学添加剂(甲醛树脂、 荧光剂、防霉防水药剂如：三丁基锡等)。 染发（含有硫化氢、双氧水等）
皮肤排泄废物的能力相比吸收外 来毒物的能力要强的多，但从量上来 说，皮肤排泄的途径毕竟还是次要的。
环境毒物在人体中的积蓄和代谢
生物代谢过程 生物半衰期——某一毒物在有机 体某个部位蓄积的能力或是有机体的 代谢转化以至排出体外的能力，可用 生物半衰期来衡量。如：Cd的半衰期 生物半衰期 18年(肾)，13年(全身) 。
还有为数不少的有机毒物(有机氯 农药、多氯联苯等）具有更长的半衰 期，进入人体长期滞留，是一类极有 害的毒物,现在通称持久性有机污染物 持久性有机污染物 (POPs）。 ）
40％甲醛（福尔马林）作杀菌剂、防腐剂， 甲醛化工业原料吊白粉（含甲醛次硫酸钠）工 业上作还原剂。甲醛进入人体后，体内的甲醛 在骨髓造血组织中被富集，通过去甲基作用和 葡萄糖醛酸反应而将其转化，解毒。 而对先天、后天解毒能力不足者，诱 使白血病、骨髓异常增生综合症等发生。
苯、甲苯、二甲苯
属挥发性有机化合物（VOCS）石油加 工产物。汽油含苯 2.3% - 6.0%，甲苯 4.6%，二甲苯 9.9%； 此外，染料、香料、医药、炸药、合 成树脂、纤维、合成洗涤剂中广泛用作溶 剂。可通过呼吸（或皮肤渗入）进入人体。
如：转移途径 转移途径 蛋白质(分解)→氨基酸（小分子）→ （部分分解)NH4+(NH3) → 尿素,铵盐→ 排出（正常人体） NH3 →（转入血液）进入人脑（中毒）
如：剂量 剂量 氧气是维持生命的气体，但早产新 生儿连续吸氧六小时以上，会造成视 网膜损伤导致失明。
确定一化合物是否是毒性的定量标准
此外，非正常的不良社会环境因素造成的 污染即人为添加物，如: 大米（工业石蜡油）；面粉（滑石粉）； 黑木耳（硫酸镁）；茶叶（滑石粉,颜料）； 粉丝（漂白剂）； 白木耳（硫磺熏）； 海鲜 （甲醛泡）；味精（尿素）；猪饲料（瘦肉 精）；豆制品（吊白块，甲醛次硫酸氢钠）人 工合成色素、植物生长刺激素和食品添加剂等。
1. 途径
饮食：食物 → 喉,食管 → 胃 →大小肠 其中，离子态物质被肠道吸收，通过 肠壁进入→血液→心脏 → 全身各器官 （肾脏 → 排毒，肠道内厌氧菌可分解毒 物）不消化的部分在大肠脱水排出。
很多情况下, 很多情况下 , 环境毒物能随不洁饮用 水进入人体, 水进入人体, 已检测到饮用水中含有的有 毒有机物约1100多种, 1100多种 毒有机物约1100多种, 世界卫生组织调查 表明, 人类疾病80 以上与饮用水有关, 80% 表明 , 人类疾病 80% 以上与饮用水有关 , 全世界每年有2500 2500万以上的儿童因饮用被 全世界每年有2500万以上的儿童因饮用被 污染的水而死亡， 污染的水而死亡，因此饮用水的安全性备 受世人关注。 受世人关注。
毒物剂量（浓度） 毒物剂量（浓度） 根据剂量大小引起毒作用快慢的不同，将 毒作用分成急性、慢性和亚急（慢）性三种。 急性毒作用一般以半数有效剂量 半数有效剂量(ED50）或半 半数有效剂量 半 数有效浓度（EC50）表示，即毒物引起一群受 数有效浓度（ 毒物引起一群受 试生物的半数产生同一毒作用所需要的毒物的 剂量或浓度。 剂量或浓度。
皮肤能通过氧气、水蒸气、二氧化 碳等，具有呼吸功能；固体物质必须先 溶于汗液，然后被吸收。
皮肤可能摄入的毒物： 皮肤可能摄入的毒物： 合成洗涤剂 有无、害争论甚久，但至少认定， 聚氧乙烯脂类中性洗涤剂本身无致癌 性，却有促癌作用。 若洗涤剂中有其 他致癌物质，就会促使该致癌物质渗 入皮肤而被摄入。
显然，ED50越小，受试物质的毒性 越高。若以死亡率作为毒作用的观察指 标，则称为半致死量( LD50 )或半致死浓 度（LC50）。
半致死量（浓度） 半致死量（浓度） 指经口喂食受试动物, 当喂量不大于50 mg/kg ( (体重), 而食后48小时内有半数死 ), 48 亡时,则该试物为毒物。 如： LD50 = 50 mg/kg
呼吸
大气毒物(气体、 蒸汽、 颗粒物、气溶胶) 进入人体, 可直接进入肺部，进一步经过溶 于血液进入全身。 可吸入颗粒物(PM10)中，大粒子(>2.5µm) 滞留在鼻、咽、喉部，可能会排出；细粒 子(0.5-2.5µm)进入支气管,可随痰液排出, <0.5µm深入肺部,进入其他器官, 毒性大。
皮肤 成人皮肤约1.8m2，有近10万个毛细 孔和近10万根与头皮微血管相连的头 发，是毒物进出的通道。 皮肤摄入毒物的能力较弱，液态的 醇、酚类或某些有机膦杀虫剂易渗入 皮肤，而水溶性盐类难渗入皮肤。