环境化学 第六章 典型化学污染物在环境介质中的行为和效应

2.3 表面活性剂
• • • • • • • 2.3.1 表面活性剂分类 2.3.2 表面活性剂的结构和性质 2.3.3 表面活性剂的来源、迁移和转化 2.3.4 表面活性剂的降解 2.3.4.1 表面活性剂结构影响 2.3.4.2 生物降解机理 2.3.5 表面活性剂的环境效应
3. 放射性固体废物
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• 水合钴胺素（H2OCoB12）被辅酶FADH2还原，使其中钴由三价降 为一价，然后辅酶甲基四氢叶酸（ THFA-CH3 ）将正离子 CH3+ 转 移给钴，并从钴取得两个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴 胺素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。循环反应过程如下：
• 汞的甲基化产物有一甲基汞和二甲基汞。用甲基钴胺素进行非生 物模拟试验证明，一甲基汞的形成速率要比二甲基汞的形成速率 大6000倍。但是在H2S存在下，则容易转化为二甲基汞：
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• 表面活性剂是分子中同时具有亲水性基团和疏水性基团的物质。 能显著改变液体的表面张力或两相间界面的张力，具有良好的乳 化或破乳，润湿、渗透或反润湿，分散或凝聚，起泡、稳泡和增 加溶解性等作用。 • 表面活性剂的疏水基团主要是含C-H键的直链烷基、支链烷基、 烷基苯基以及烷基萘基等，性能差别较小，而亲水基团部分差别 较大。表面活性剂按亲水基团结构和类型可分为四种： • （1）阴离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基团相连的亲水基是 阴离子，包括
– 有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最 大。 – 无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。 – 另外，在潮湿空气中汞的挥发性比干空气中大得多。
• 由于汞化合物的高度挥发性，可以通过土壤和植物的蒸腾作用而释放 到大气中去。
– 空气中的汞就是由汞的化合物挥发产生的，并且大部分吸附在颗粒物上。 气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积物。 – 在天然水体中，汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后沉降进入水 底沉积物。 – 在土壤中由于假单细胞菌属的某种菌种可以将 Hg（II）还原为Hg（0）， 所以这一过程被认为是汞从土壤中挥发的基础。
• 重金属是具有潜在危害的重要污染物。重金属污染的威 胁在于它不能被微生物分解，相反，微生物可以富集重 金属，并且能将某些重金属转化为毒性更强的金属 -有机 化合物。
• 自从 20 世纪 50 年代在日本出现水俣病和骨痛病，并且查 明是由于汞污染和镉污染所引起的以后，重金属的环境 污染问题受到人们的极大关注。 • 重金属元素在环境污染领域中的概念和范围不是很严格。 一般是指对生物有显著毒性的元素，如Hg、Cd、Pb、Cr、 Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ba、Sb等，从毒性的角度考虑通 常把As、Be、Li、Se、B、Al等也包括在内。目前最引人 注意的是Hg、As、Cd、Pb、Cr等。
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N(C 2H4O) n-H
• 表面活性剂的性质依赖于分子中亲水基团的性质及在分子中的相对 位置，分子中疏水基团的性质等对其化学性质也有明显影响。
– 一般情况下，亲水基团在分子中间的比在末端的润湿性强能强，亲水基 团在分子末端的比在中间的去污能力好。 – 表面活性剂分子较小的，其润湿性、渗透作用比较好；分子较大的，其 洗涤作用、分散作用等较为优良。 – 不同品种的表面活性剂中大致以分子量较大的洗涤能力较好。 – 如果表面活性剂的种类相同，分子大小相同，则具有支链结构的表面活 性剂有较好的润湿、渗透性能。 – 具有不同疏水性基团的表面活性剂分子其亲油能力也有差别，大致顺序 为：脂肪族烷烃≥环烷烃>脂肪族烯烃>脂肪族芳烃>芳香烃>带弱亲水基 团的烃基。 – 疏水基中带弱亲水基团的表面活性剂，起泡能力弱。利用该特点可改善 工业生产中由于泡沫而带来的工艺上的难度。
• 在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞是水俣病的致病性物 质，它们的存在形态主要是烷基汞氯化物，其次是溴化物和碘化 物，一般以 CH3HgX 表示。 C4 以上的烷基汞不是水俣病的致病物 质，也没有直接的毒性。 • 汞的甲基化既可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。
– 在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发 性，易散逸到大气中。但二甲基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞， 所以大气中二甲基汞存在量很少。 – 在好氧条件下，主要转化为甲基汞。 – 在弱酸性水体（pH4~5）中，二甲基汞也可以转化为甲基汞。
• 有机汞化合物曾作为一种农药，特别是作为一种杀真菌剂而获得 广泛应用；这类化合物包括芳基汞（如二硫代二甲氨基甲酸苯基 汞，在造纸工业中用作杀黏菌剂和纸张霉菌抑制剂）和烷基汞制 剂（如氯化乙基汞，用作种子杀真菌剂等）。 • 无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。当汞与生物体内的高分 子结合，形成稳定的有机汞配合物，就很难排出体外，其中半胱 氨酸和白蛋白与甲基汞和汞的配合物相当稳定。 • 如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体，重金属难溶盐就会 发生转化。河流中悬浮物和和沉积物中的汞，进入海洋后会发生 解吸，使河口沉积物中汞含量显著减少，而向水体中转移。
• Binke（1987年）曾以此为根据研究了人体每天最大摄汞量，并确 立了下列关系式：
y 1.4 x 0.003
• 式中： • y —— 红细胞中汞的浓度g/g； • x —— 汞的摄入量mg/d。
• 日本的小岛后来又提出一个以发汞为依据的经验公式：
y ' 150x 1.66
• 式中： • y’ —— 发汞浓度g/g。 • 将前面的阈值代入这两个式子中，可以推出x均为 0.3，因此可以 把0.3mg/d作为人体摄入甲基汞中毒的阈值。若按安全系数为10， 则0.03mg/(人· d)，或0.5g/(d· kg体重) ，可以认为是人体对甲基汞 的最大耐受量。
• 我国吉林医学院等单位从第二松花江底泥中也分离出来三株可使 甲 基汞 脱甲基 化的 细菌， 其清 除氯化 甲基 汞的效 率较 高， 对 1mg/L和5mg/L的CH3HgCl的清除率接近100%。
• 汞在环境中循环如下：
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• 甲基汞能与许多有机配位体基团结合，如-COOH、-NH2、-SH、-OH等。 例如在蛋氨酸CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH分子结构中，就有三个潜在的 键联点：硫醚基、氨基和羧基。在pH>2时，CH3Hg+将键合在羧基上；当 pH>8时，则键合在氨基上。CH3Hg+除能被束缚到碱基上外，还能直接键 合到核糖上去。所以甲基汞非常容易和蛋白质、氨基酸类物质起作用。 • 由于烷基汞具有高脂溶性，且在生物体内分解速度缓慢（分解半衰期约 为70d），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10~100倍。
羧酸盐： 磺酸盐： 硫酸酯盐： 磷酸酯盐： 肥皂 烷基苯磺酸钠 硫酸月桂酯钠 烷基磷酸钠
RCOONa
R SO 3Na C12H25OSO3Na ONa RO-P=O ONa
• （2）阳离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阳 离子，主要类型是有机胺的衍生物，常用的是季胺盐。阳离子表 面活性剂的水溶液具有很强的杀菌能力，因此常用做消毒灭菌剂。 • （3）两性表面活性剂：指由阴、阳两种离子组成的表面活性剂， 分子结构和氨基酸相似，在分子内部易形成内盐，在水溶液中的 性质随溶液酸度值变化。 • （4）非离子表面活性剂：亲水基为醚基和羟基，包括
• 水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。一般鱼类对氯化甲 基汞的浓缩系数是3000，贝壳类为100~105。在日本水俣湾的鱼肉中，汞 的含量达8.7~2.1g/g。 • 消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等，一个健康的人，每天从尿 中可排出约10~20g/g的汞。
– 根据对日本水俣病的研究，中毒者发病时发汞含量为200~1000g/g，最低值 为 50g/g ；血汞为 0.2~2.0g/mL ；红细胞中为 0.4g/g 。因此，可以把发汞 50g/g、血汞0.2g/mL、红细胞中汞 0.4g/g看成是对甲基汞最敏感的人中毒 的阈值。
第六章 典型化学污染物在环境介质中的行为和效应
• • • • • • • • • 1. 重金属 1.1 汞 1.2 铅 1.3 砷 2. 有机污染物 2.1 有机卤代物 2.2 多环芳烃 2.3 表面活性剂 3. 放射性固体废物
1.1 汞
• • • • 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 环境中汞的来源、分布和迁移 汞的甲基化 甲基汞脱甲基化和汞离子的还原 汞的生物效应
• 甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链。
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• 湖底沉积物中甲基汞可被某些细菌降解而转化为甲烷和汞，也可 将Hg2+还原为金属汞。
CH3Hg + 2 H HgCl2 + 2H
+
Hg + CH4 + H+ Hg + 2 HCl
• 这些细菌经鉴定为假单细胞菌属。
• 日本分离得到的K62假单胞菌是典型的抗汞菌。
2 CH3HgCl + H2S (CH3Hg)2S
(CH3Hg)2S + 2 HCl (CH3)2Hg + HgS
• 甲基汞因为氯化物浓度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氢氧化甲 基汞： + CH3HgCl CH3Hg + Cl + CH3HgOH + H + Cl CH3HgCl + H2O
• 在中性和酸性条件下，氯化甲基汞是主要形态；在pH=8，氯离子 浓度低于400mg/L时，则氢氧化甲基汞占优势；在pH=8，氯离子 浓度低于18000mg/L时（正常海水），氯化甲基汞约占98%，氢氧 化甲基汞占2%，CH3Hg+可忽略不计。
• 表面活性剂的亲水性（HLB）表示为： HLB=亲水基的亲水性/疏水基的疏水性 • 实验测定过程较为烦杂，可利用Davies的经验公式计算：
HLB 7 (亲水基团的 HLB值) （疏水基团 HLB值）
• 与其他金属相比，汞的重要特点是能以零价形态存在于大气、土壤和 天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于 其他金属。 • 汞的任何形态都具有挥发性，无论是可溶或不可溶的汞化合物，都有 一部分汞挥发到大气中去。挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解 度、表面吸附、大气的相对湿度（RH）等因素密切相关。
• 3.1 放射性的基本概念 • 3.1.1 放射性核素 • 3.1.2 放射性衰变及其类型 • 3.1.3 放射性衰变速率方程及放射性活度 • 3.1.4 辐射量及其单位 • 3.1.5 环境放射性的来源 • 3.2 放射性固体废物 • 3.2.1 分类 • 3.2.2 主要类型 • 3.3 核辐射对人体的损害 • 3.3.1 辐射损害的类型 • 3.3.2 影响辐射损害的因素 • 3.3.3 辐射损害的生化机制
R-O-(C 2H4O) n-H 脂肪醇聚氧乙烯醚： RCOO-(CH 2CH2O) n-H 脂肪酸聚氧乙烯酯： 烷基苯酚聚氧乙烯醚： R O-(C H O) -H
2 4
n
聚氧乙烯烷基胺： 聚氧乙烯烷基酰胺： 多醇表面活性剂：
R
R RCONH-(C 2H4O) n-H OH OH C11H23COOCH 2-CHCH 2OCH 2CHCH 2OH
• 汞在自然界的丰度不大，但是分布很广。地球岩石圈内的汞浓度 是 0.03g/g ； 森 林 土 壤 中 约 0.029~0.10g/g ， 耕 作 土 壤 中 约 0.03~0.07g/g ，粘质土壤中约 0.030~0.034g/g ；河水中浓度约为 1.0g/L ，海水中约为 0.3g/L ，雨水中约为 0.2g/L ，某些泉水中 可达到80g/L以上；大气中汞的本底为0.5~510-3g/m3。 • 19世纪以来，随着工业的发展，汞的用途越来越广，生产量急剧 增加，从而使大量汞由于人类活动而进入环境。根据统计，目前 全世界每年开采应用的汞量约在1104t 以上，其中绝大部分最终 以三废的形式进入环境。 • 根据计算，在氯碱工业中每生产 1t氯，要流失100~200g汞；生产 1t乙醛，需要用100~300g汞，以损耗5%计，年产10104t乙醛就有 500~1500kg汞排入环境。