(完整版)X射线光电子能谱分析(XPS)
X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)
半导体工业
晶体缺陷分析、界面性质研究 等。
环境科学
大气污染物分析、土壤污染研 究等。
X射线光电子能谱分析的优缺点
1 优点
提供元素化学状态信息、非破坏性分析、高表面敏感性。
2 ห้องสมุดไป่ตู้点
样品需真空处理、分析深度有限、昂贵的设备和维护成本。
总结和展望
X射线光电子能谱分析是研究材料表面的有力工具。未来，随着仪器和技术的 不断进步，XPS将在更多领域发挥重要作用。
X射线光电子能谱分析方 法及原理(XPS)
X射线光电子能谱分析(XPS)是一种表面分析技术，通过测量材料的X射线光 电子能谱来研究材料的电子结构和化学组成。
X射线光电子能谱分析的基本 原理
XPS基于光电效应，探测材料与X射线相互作用所放出的光电子。通过测量光 电子能量和强度，可以推断材料表面元素的化学态。
X射线光电子能谱分析的仪器和实验设备
XPS仪器
包含X射线源、光电子能谱仪 和数据处理系统。
电子枪
产生高能电子束，用于激发材 料表面。
光电子能谱仪
测量光电子的能量和角度，用 于分析材料的电子结构。
X射线光电子能谱分析的样品准备方法
1 表面清洗
去除杂质和氧化层，以确保准确测量。
2 真空处理
在超高真空条件下进行实验，避免气体影响。
3 固定样品
使用样品架或夹具将样品固定在仪器中。
X射线光电子能谱分析的数据处理和解 析方法
峰面积计算
根据光电子峰的面积计算元素含量。
能级分析
通过分析光电子的能级分布，推断材料的化学状态。
谱峰拟合
将实验谱峰与已知标准进行拟合，确定元素的化学态和含量。
X射线光电子能谱分析的应用领域
X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)
X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。
在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。
根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。
用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。
用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。
若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法(anger electron spectroscopy,AES)。
近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis 简称为ESCA)。
目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。
基本原理：光电效应基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器辅助组成：离子枪主要功能：成分分析、化学态分析采谱方法：全谱、高分辨率谱分析方法：定性分析、定量分析表面组成：包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。
表面分析技术的特点：是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)与光子等。
X射线光电子能谱(XPS)谱图分析
一、X光电子能谱分析的基本原理X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er （1）其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。
其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。
因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。
因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
二、电子能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。
它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。
而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
(3)是一种无损分析。
(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。
XPS电子能谱及分析
➢ 半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。
射线
Y
M
Zr
M
Na
K
Mg
K
Al
K
Si
K
Ti
K1
Cr
K1
Cu
K1
能量
132.3 151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511 5415 8048
半峰高宽 (eV) 0.44 0.77 0.4 0.7 0.8 0.8 1.4 2.1 2.5
XPS background
尽管X射线可穿透样品很深，但只有样品近表面一薄 层发射出的光电子可逃逸出来。电子的逃逸深度和非 弹性散射自由程为同一数量级，范围从致密材料如金 属的约1nm到许多有机材料如聚合物的5nm。因而这 一技术对固体材料表面存在的元素极为灵敏。 一般情况下，大致估计各种材料的采样深度为： • 对于金属样品为0.5 ～2 nm, • 对于无机化合物为1 ～3 nm, • 对于有机物则为3 ～10 nm。
b. 相同元素不同离子价态比例确定。 ❖ 化合态识别：由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能
Mg/Al双阳极X射线源的特点： （1）能量范围适中（Mg：1253.7，Al：1486.7eV）
（2） X射线的能量范围窄（0.7和0.85 eV）能激发 几乎除氢、氦以外所有的元素产生光电子；
（3）靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命
XPS background
X射线源
❖ 将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。 X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。
X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种用来表征材料表面元素化学状态和电子能级分布的表征技术。
它利用X射线照射材料表面，测量和分析材料表面光电子的能谱，通过分析能谱图可以得到有关材料的化学组成、表面化学键的种类和键长、元素的电子与核心电子之间的相互作用等信息。
本文将对X射线光电子能谱分析技术的原理、仪器设备及应用领域进行详细介绍。
X射线光电子能谱分析的原理可以用以下几个步骤来概括：首先，用X射线照射材料表面，激发材料表面的原子和分子。
然后，从激发的原子和分子中发射出光电子。
这些光电子的能量与产生它们的原子或分子的能级差有关。
最后，测量和分析这些光电子的能谱，从而得到材料表面的化学组成和电子能级分布信息。
为了进行X射线光电子能谱分析，需要使用专门的仪器设备，包括X射线源、能量分辨光电子能谱仪和电子能谱仪。
X射线源通常使用非常亮的单晶或多晶X射线管。
光电子能谱仪用来测量光电子的能谱，并将所获得的信号转化为能谱图。
电子能谱仪则用来检测、放大和记录电子能谱图。
X射线光电子能谱分析可以在多个领域应用，具有广泛的研究意义和实际应用价值。
在材料科学领域，它可以用来表征材料表面的成分和化学状态，研究材料的性质和行为；在表面科学领域，它可以研究表面的形貌和变化，探索表面的特性和反应；在催化剂和材料化学领域，它可以分析催化剂的表面状态和反应过程；在电子器件和光学器件领域，它可以研究界面和界面化学反应的机理等。
总结起来，X射线光电子能谱分析是一种非常重要的表征技术，可以提供关于材料表面的成分、化学状态和电子能级分布等信息。
通过XPS技术，可以探索材料的性质、表面的形貌以及材料的化学反应机理等，对于材料科学、表面科学、催化剂和电子光学器件等领域的研究和应用具有重要意义。
X射线光电子能谱(XPS)
X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。
样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。
在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称）。
与紫外光源相比，X射线的线宽在以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。
此外，在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除和以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。
因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
7.3.1 谱图特征图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱。
其中图（a）是宽能量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱，显示了谱线的精细结构。
从图我们可得到如下信息：1．图中除了和谱线外，和两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。
谱图的横坐标是轨道电子结合能。
由于X射线能量大，而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以主要研究原子的内层电子结合能。
由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。
如图所示，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。
这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元素组成。
2．从图7.3.1（b）可见，在和谱线高结合能一侧都有一个肩峰。
如图所标示，主峰分别对应纯金属铝的和轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于中铝的和轨道电子。
这是由于纯铝和中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。
这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。
X射线光电子能谱（XPS）
另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相
互）作用，使得能级发生分裂。对于ι >0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来
表示。其数值为：
j=
l + ms
=
l±
1 2
所以：对于ι ＝0，j＝1/2。对于ι >0，则j＝ ι ＋½或者ι －½。也就是说，除了s能
级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。
3
电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv = Eb + Ek + Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
=
1(M
2
− m)υa*2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv = Ek + Eb
4
对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
S能级的内量子数½通 常省略。如：C的1s 能级没有分裂，在 XPS谱图上只有一个 峰，表示为：C1s。
C1s
14
基本原理
4、电子结合能Eb： 一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么 电子的结合能Eb可以从光子的入射能量hν以及测得的电子的动能Ek求出，即：
21
X射线光电子能谱分析的基本原理
5、XPS信息深度： 在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al 和Mg的Kα线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以穿透 10nm厚的固体表层，并引起那里的原子轨道上的电子光电离。 产生的光电子在离开固体表面之前，要经历一系列的弹性（光 电子与原子核或者其他电子相互作用时不损失能量）和非弹性 散射（光电子损失能量）。弹性散射的光电子形成了XPS谱的 主峰；非弹性散射形成某些伴峰或者信号的背底。 一般认为：对于那些具有特征能量的光电子穿过固体表面时， 其强度衰减遵从指数规律。假设光电子的初始强度为I0，在固体 中经过dt距离，强度损失了dI，有：
X射线光电子能谱(XPS)
标准数据库
1. 所有元素各内壳电子的结合能 2. 同种元素在不同化合物中的结合能，及各内壳 层电子结合能差值
定量分析过程
表面分析：
获得样品表面的全扫描谱 获得各元素的高分辨谱 由高分辨谱的面积和散射因子求的各元素的原子 百分比或质量百分比
利用离子溅射，获得不同深度处各元素的高分辨 谱 由高分辨谱的面积和散射因子求的各元素的原子 百分比或质量百分比
可定性或定量分析样品表面的成分和结构
AES – 俄歇电子能谱
光电子的发射过程
光电子能谱的标识
光电子能谱中谱线的标识采用元素符号与光电子所在的原 能级符号：如C 1s、Si 2p、Au 4f7/2 在具体分析X光电子能谱时，重点分析最强的一条谱线
K 1S N2 L1 2S N3 L2 2P1/2 N4 L3 2P3/2 N5 4D5/2 M1 3S N6 M2 M3 M4 M5 3D5/2 O3 5P3/2 N1 4S O4 5D3/
SiC样品的XPS全扫描谱
SiC样品中C 1s和Si 2p的XPS高分辨谱
二、X光电子能谱仪
X光电子能谱仪包括以下几个主要部分：
超高真空系统（10-7~10-9 Pa） 单色激发光源 （X光源、紫外光源） 溅射离子枪源(Ar+)或电子源 : 离子清洗和深度刻蚀
样品室
电子能量分析器（半球分析仪） 信息放大、记录和数据处理系统
光电子能谱的形式
光电子的产额(强度)随光电子动能的变化关系
强度I 与动能EK (I ~ EK)
强度I 与结合能Eb (I ~ Eb)；
(完整版)X射线光电子能谱分析
结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作 用，到达费米能级所需要的能量。
XPS的基本原理
2. 光电离几率和XPS的信息深度 （1）光电离几率 ➢ 定义
光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原 子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； ➢ 影响因素 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有 关；
➢ AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的 俄歇电子谱强度较大。
光电子能谱仪实验技术
1．Ｘ射线激发源
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极 靶构成。
X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K 线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线 光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征 K射线.
种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分 析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析 ，因此它还有一个名称，即化学分析
电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
XPS的基本原理
化学位移 1. 定义
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引 起谱峰有规律的位移称为化学位移 2. 化学位移现象起因及规律 （1）原因
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具 有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽 作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改 变，则内层电子的结合能改变。
XPS的基本原理
➢ 与氧化态关系
光电子能谱仪实验技术
光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析
光电子能谱仪实验技术
X射线光电子能谱(XPS)课件
利用XPS对样品表面进行深度剖析， 了解表面元素的化学状态和组成， 为材料科学、环境科学等领域提供 有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比 较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工 作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发 射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品 表面的元素组成。然而，它们的工作原理和 应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电 子的能量分布，可以提供元素种类、化学态 和电子态的信息。而AES则通过测量原子发 射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用 方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
02
XPS仪器设备
XPS仪器结构
01
02
03
04
发射源
X射线管，用于产生X射线。
真空系统
确保实验室内高真空度，以减 少气体对光电子的散射。
能量分析器
用于检测和测量光电子的能量 。
探测器
用于收集光电子，并将其转换 为电信号。
XPS仪器操作流程
样品安装
将样品放置在样品 台上，并确保稳定 固定。
数据采集
开发多元素同时分析的XPS技术， 能够快速获取样品中多种元素的
化学信息，提高分析效率。
XPS在各领域的应用前景
环境监测
生物医学研究
利用XPS技术对大气、水体、土壤等环境中 的有害物质进行快速、准确检测，为环境 保护和治理提供有力支持。
通过XPS技术对生物样品进行无损检测，有 助于深入了解生物分子结构和功能，推动 生物医学领域的发展。
数据采集
按照设定的参数进行测量，并 采集光谱数据。
XPS
常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围 )进行 全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选 择的峰峰进行窄扫描，以确定化学状态。
谱图特点
• • • •
主量子数n越小，峰强度越大 主量子数相同时，角量子数L大的峰强度越大 对于两个自旋分裂峰，内量子数J大的峰比小的峰强 通过确定化学位移则可研究元素在固体微区的存在形态
对于气态原子或分子，光电离过程的能量守恒关系：
h b k r
hv：X光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子 的结合能； Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可 以忽略。则上式可写成
b h k
测定了发射的光电子动能Ek，即可确定结合能Eb
对于固态样品，能量分配为： 1、内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合 能； 2、电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服 功函数Ø s； 3、自由光电子的动能Ek。
通常采用被激发电子所在能级来标志光电子。
图
Ag的光电子能谱图（MgK激发）
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有 一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。 当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的 结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的 氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其 XPS峰将向结合能的增加方向位移。
h Eb Ek s
当试样置于仪器中的试样架上时，试样材料与 仪器试样材料的不同而产生接触电势 ΔE，即两者的 功函数不同所致。若仪器功函数Φsp〉Φs， ΔE将对激 发电子产生加速作用，使自由电子所具有的动能增 大。功函数随试样改变，而仪器功函数为定值，若 照射光能量和仪器功函数为已知时，测定光电子动 能即可得到该电子的结合能，进而确定原子种类， 即定性的依据。
X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)
XPS谱图中伴峰的鉴别：
（在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对 化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰）
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽
度最窄。
• 俄歇电子峰：Auger有两个特征：
1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。
2.Auger是以谱线群的形式出现的。
XPS谱图的解释步骤：
• 在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL) 和 O(KLL)的谱峰（通常比较明显）。
• 鉴别各种伴线所引起的伴峰。 • 先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子
峰），再鉴定弱的谱线。 • 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。
XPS 的特点：
• 可以分析除H和He以外的所有元素。
• 相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰 较少，元素定性的标识性强。
• 能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原 子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进 行原子结构分析和化学键研究的基础。
• 可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可 测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
• 是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的 深度约为20Å，信号来自表面几个原子层，样品量 可少至10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。
实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正
被测谱线的结合能，称为内标法：
Eb(测)=Ek(标)+Eb(标)-Ek(测)
（其中， Ek(标)和Eb(标)已知， Ek(测)可由谱仪测出）
• 化学位移:又称结合能位移，原子的内层电子结合
能随原子周围化学环境变化的现象称为化学位移。
影响化学位移的因素有： (如图所示)。
X射线光电子能谱分析分析
一、X射线光电子能谱的测量原理X射线光电子能谱（X-ray photoelectron Spectroscopy，简称XPS）也就是化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称ESCA），它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分和化学态的分析。
用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X射线光电子发射的三步过程。
用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是x射线光电子能谱。
根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是x射线光电子谱的定性分析。
根据具有某种能量的光电子数量，便可知道某种元素在表面的含量，这就是x射线光电子谱的定量分析。
为什么得到的是表面信息呢？这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析的光电子能量范围与俄歇电子能量范围大致相同。
所以和俄歇谱一样，从X射线光电子谱得到的也是表面的信息，信息深度与俄歇谱相同。
如果用离子束溅射剥蚀表面，用X射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。
X射线电子能谱仪、俄歇谱仪和二次离子谱仪是三种最重要的表面成分分析仪器。
X射线光电子能谱仪的最大特色是可以获得丰富的化学信息，三者相比，它对样品的损伤是最轻微的，定量也是最好的。
它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。
不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约100 μm直径的小面积进行分析。
最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA谱外，还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到10μm，被认为是表面分析技术的一项重要突破。
(完整版)X射线光电子能谱分析(XPS)
第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。
在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。
X射线光电子能谱(XPS)
化学位移
Inst. Of Photoelectronics
➢ 谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子
的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
• 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化
(2)筒镜式电子能量分析器
（CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内
筒接地，两筒之间形成静电
场；
灵敏度高、分辨率低；二级
串联；
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器
• 产生的光电流：10-3～10-9mA；
• 电子倍增器作为检测器；
• 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量
分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利
用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布
信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，
线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元
素种类。
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
样品
光电子
能量分析器
探测器
X射线源
AlK或MgK
超高真空系统
优于10-9mbar
数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics
X射线光电子能谱(XPS)原理
XPS的基本原理
• XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或 分子的内层电子或价电子受激发射出来。被 光子激发出来的电子称为光电子。可以测量 光电子的能量。
• X射线光子的能量在1000--1500ev之间，不仅 可使分子的价电子电离而且也可以把内层电 子激发出来，内层电子的能级受分子环境的 影响很小。 同一原子的内层电子结合能在不 同分子中相差很小，故它是特征的。光子入 射到固体表面激发出光电子，利用能量分析 器对光电子进行分析的实验技术称为光电子 能谱。
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
例2：聚偏二氯乙烯降解反应随时间的变化
例3：铝箔，Al2p 峰
例4：C1s的结合能在不同的碳物种中有
差别。在石墨和碳纳米管材料中，
其结合能均为284.6 eV；而在C60材料 中，其结合能为284.75 eV。由于C 1 峰的结合能变化很小，难以从C1s峰 结合能来鉴别这些纳米碳材料。C60材 料的震激峰的结构与石墨和碳纳米管
x射线光电子能谱因对化学分析最有用因此被称为化学分析用电子能谱xps的基本原理二氧化钛涂层玻璃试样的xps谱图xps的基本原理给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关随着该原子所在分子的不同该给定内壳层电子的光电子峰会有位移称为化学位移
第八章-X射线光电子能谱(XPS)
3.电子检测器：主要采用单通道连续电子 倍增器和多通道电子倍增器。
4.样品室：用于放置被测样品，需要处在 高真空状态下。
5.真空保障系统，提供超高真空度，保证 激发电子运行。
第四节：化学位移及其影响因素
➢ 分子中由于原子所处的化学环境不同而引起的电子结合能的 变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是 判定分子中原子价态、所处化学环境、分子结构的重要依据。
KE = hv - BE
3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ， 就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到 电子键能数据。
4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的 变化-化学位移。
Ag的光电子能谱图（MgK激发）
➢ Core level electrons are ejected by the xray radiation
➢ X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能 探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状 态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛 地应用。
➢ X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及 其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。 他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子 能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨 道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。
• 多重分裂 ：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光 致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不 止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。
• 能量损失峰 ：对于某些材料，光电子在离开样品表面的 过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能 量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。
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第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。
在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。
计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。
由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。
此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。
因此，XPS 方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。
18.2 方法原理X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。
在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：E k = hν- E b - φs （18.1）式中E k−出射的光电子的动能, eV;hν−X射线源光子的能量, eV；E b−特定原子轨道上的结合能, eV；φs−谱仪的功函, eV。
谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。
在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。
因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。
当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。
因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。
在普通的XPS谱仪中，一般采用的Mg Kα和Al Kα X射线作为激发源，光子的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子。
由此可见，XPS技术是一种可以对所有元素进行一次全分析的方法，这对于未知物的定性分析是非常有效的。
经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。
鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。
因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。
由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。
还须指出的是，XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。
XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为2.0～5.0 nm，它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。
而它的采样深度与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有关。
虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。
这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。
一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。
反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。
利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。
元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。
18.3仪器结构和工作原理18.3.1 XPS谱仪的基本结构虽然XPS方法的原理比较简单，但其仪器结构却非常复杂。
图18.1是X射线光电子能谱的方框图。
从图上可见，X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。
下面对主要部件进行简单的介绍。
具体的操作方法详见仪器操作使用说明书。
图18.1 X射线光电子能谱仪结构框图18.3.2超高真空系统在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。
首先，XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。
其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。
在X射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空度能达到3×10-8Pa，一般采用三级真空泵系统。
前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到10-2Pa；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到10-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到10-9Pa。
这几种真空泵的性能各有优缺点，可以根据各自的需要进行组合。
现在的新型X射线光电子能谱仪，普遍采用机械泵-分子泵-溅射离子泵-钛升华泵系列，这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室。
18.3.3 快速进样室X射线光电子能谱仪多配备有快速进样室，其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。
快速进样室的体积很小，以便能在5～10分钟内能达到10-3 Pa的高真空。
有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。
18.3.4 X射线激发源在普通的XPS谱仪中，一般采用双阳极靶激发源。
常用的激发源有Mg Kα X 射线，光子能量为1253.6 eV和Al Kα X射线，光子能量为1486.6 eV。
没经单色化的X射线的线宽可达到0.8 eV, 而经单色化处理以后，线宽可降低到0.2 eV，并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。
但经单色化处理后，X射线的强度大幅度下降。
18.3.5 离子源在XPS中配备离子源的目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。
在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。
Ar离子源又可分为固定式和扫描式。
固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。
对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源。
18.3.6 能量分析器X射线光电子的能量分析器有两种类型，半球型分析器和筒镜型能量分析器。
半球型能量分析器由于对光电子的传输效率高和能量分辩率好等特点，多用在XPS谱仪上。
而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。
对于一些多功能电子能谱仪，由于考虑到XPS和AES的共用性和使用的则重点，选用能量分析器主要依据那一种分析方法为主。
以XPS为主的采用半球型能量分析器，而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器。
18.3.7 计算机系统由于X射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂，商用谱仪均采用计算机系统来控制谱仪和采集数据。
由于XPS数据的复杂性，谱图的计算机处理也是一个重要的部分。
如元素的自动标识、半定量计算，谱峰的拟合和去卷积等。
18.4 实验技术18.4.1 样品的制备技术X射线能谱仪对分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。
由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理，分述如下：18.4.1.1样品的大小由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。
因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进样。
对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。
对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。
但在制备过程中，必须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响。
18.4.1.2 粉体样品对于粉体样品有两种常用的制样方法。
一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。
前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。
后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。
缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。
在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。
18.4.1.3 含有有挥发性物质的样品对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。
18.4.1.4 表面有污染的样品对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。
最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。
18.4.1.5 带有微弱磁性的样品由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。
当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。
此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。