《Co-Mo-S催化剂的制备及加氢脱氧性能研究 》—王志远

非负载的二硫化钼和Co硫化钼对苯酚的加氢脱氧催化活性

摘要:对非负载二硫化钼催化剂的两种不同形态的结构性能和催化剂功能行了系统的研究。以苯酚的加氢脱氧反应作为模型,研究催化剂结构对氢解作用的影响,加氢的活性和选择性。非负载的二硫化钼、具有高度弯曲的多层结构形态,比结晶结构的二硫化钼更加活跃,并导致直接消除氧气。钴助催剂对Mo硫化物的活性和选择性的影响很大。程序升温还原（TPR ）显示出钴和钼之间的密切的相互作用中产生的TPR移的双金属硫化物催化剂峰以降低温度。添加助催剂也影响非晶态硫化钼的结构性质硫化钼通过减少面积,通过改变孔隙特征和孔隙大小分布转而向更小的尺寸。当Co被加入的时候，二硫化钼晶体颗粒的生成被抑制。观察改进的催化作用与添加助催化剂本质上归结于直接去氧途径率的改进。本研究表明，苯酚加氢脱氧活性和选择性可以通过改变非负载MoS2催化剂助催剂的形态来改变。

1.介绍

在20世纪,燃料消耗增加迅速,这来源于生化石燃料不可再生。因此,许多国家越来越多地寻求其他可再生能源燃料的能源。在这方面,可以通过各种生物,包括废弃物生物质液化或热解得到生物油,这是一个有趣的替代液体燃料。然而, 生化油通常包含酚类化合物。醛类和酯类,这种高氧含量的属性会导致有不好的问题。为了克服这些问题,可以升级生物油催化加氢脱氧,从形成所需的烃产品，使用被采用的从石油中加氢去氧的流程来去除氧的含量和增加氢的含量(劳伦特该,1993;李et 等人…2008)。传统催化剂的加氢处理过程中使用的主要硫化物(硫化钼)为催化剂,通常负载γ-Al203 提升镍或钴(Girg is和Gates,1991;Speight Ozum,2002)。2001年一种新型高负载的散装硫化物催化剂出现在市场(NEBULA)(艾斯博特等人，2007)。这样的系统,非常高的提高了单位的效率。

提供比传统催化剂更高的活性，因此，制备新的散装或者高负荷的硫化物催化剂似乎是一个很有前途的研究方向。

了解硫化钼催化剂的活性位点与结构的关系时对于努力改善催化剂的性能是很重要的。一些研究已经为硫化钼催化剂在结构-活性的关系上报告,但这些主要集中在加氢脱硫(HDS)过程(汉森等人.,2001;施文格等人.,2002)。些研究表明催化作用严密地同硫化钼的层数与目前的平面边缘联系在一起，并且特别是以在这个边缘被形成的硫空位。在角落和边缘的二硫化钼微晶的HDS转换和钼原子的数量的好的相关性被Eijsbouts et al报导了.(1993)报道了。相当大的努力一直集中在原子论的理论模型催化地活跃的阶段(克里斯诺等人.,2002;保罗e等人.,2008)。当前结晶学模型考虑不同的二硫化钼平板终端,之间的差异(即金属M(1 0 1 0)和硫(1 0 1 0)边缘)作为理解催化剂推论趋势的关键(贝斯科乌等人.,1999)。

以钼的催化剂为基础通过添加钼或镍得到的更多痕量是被公认的。助催化剂的协同作用在硫化钼催化剂中起影响已经被许多研究中被报道(Alvarez et al., 2004; Pedraza and Fuentes, 2000). 助剂在硫化钼催化剂的影响被归因于能被在硫化钼层的边缘上的电子吸引以及原子的移动对助催化剂对原子的适应(Harris and Chianelli, 1986)

通过根据持续评估酚类化合物的HDO活性和形态堆积程度比较二硫化钼催化剂的活性。(TEM\; 杨等，2008b) 。酚类化合物七钼酸铵(AHM)派生的二硫化钼催化剂的加氢脱氧表现出最高的活性,根据微小电子活动的能力进行评估(杨et al .,2008)。目前用水热法研究非负载二硫化钼(MoS-A)底物的特异性活性(song et al .,2002;Yoneyama和song,1999;Yoosuk et

al .,2010)使用苯酚反应物作为模型是按照制备工业晶体二硫化钼(MoS-C)的加氢反应进行的，在加氢去氧的系统内进行氢解作用(通过直接脱氧(DDO)通路)和氢化(通过合并后的加氢和脱水水合作用)通路)反应这保证了研究催化剂的专一性。对助催化剂(钴)的影响活动和MoS-A催化剂的形态也进行了研究。我们的目标是评估和讨论非负载二硫化钼的结构和促进剂效果并且确定影响的两个主要对酚类化合物加氢脱氧途径(DDO和水合作用)的影响

2实验

2.1催化剂的制备

高纯度铵四硫钼酸盐((NH4)2 mos4、ATTM，Sigma-Aldrich),苯酚(费舍尔科学),十氢萘(萘烷、丙烯酰胺)，正葵烷(丙烯酰胺)使用经纯化的。值得注意的是,在长期密闭瓶子中储存的ATTM遇到空气可能导致降解试剂和导致偏差的观察活动的原位生成二硫化钼催化剂不同ATTM试剂瓶。在这个工作中,一瓶新被合成的ATTM产品、应该放在冷藏条件下存储保证最少量的被氧化分解。

非晶态催化剂硫化Co-Mo(CoMoS-A)使用一步水热方法合成。合成的催化剂被装在250ML 的反应器中。ATTM (0.15 g)被溶解在25克去离子水中然后加入2.5克有机溶剂(萘烷)溶液。Co (N03) 2-6H2O在最少量的水中被溶解，然后只要添加预估原子比率的钴Co/(Mo+Co)为0.2，0.3，0.4和0.6。净化反应器，然后对最初的压力为2.8 MPa的氢气加热到350 °C。在1h以后，产生的催化剂在被浸入水中的有机溶剂分离。每种相同的非负载硫的硫化物催化剂被选定作为‗CoMoS-A-X，X代表这个摩尔比率钴/(钼+钴)。

非晶态硫化钼催化剂的制作过程除了没有加入钴，其他的都与钴钼硫化物催化剂相同。试验中使用到的二硫化钼结晶粉是从Sigma-Aldrich得到的。

2.2 催化剂的表征

升温还原程序(TPR)进行AutoChem 2910仪器在材料研究实验室。约0.1克的样品在反应器中在速度10°C /分钟条件下加热到500°C，500°C持续了30分钟,然后冷却到室温，在一个流动条件下移动被吸附的材料。4.8体摩尔% H2 / Ar的混合物在50毫升/分钟在进入

50mL/min中被循环介绍。再次以10°C /分钟热处理样品到加热到650°C排出的气体是经过异丙醇溶液(冷却液N2)冷粘滞的，消除了水过程中产生的还原反应和分析使用检测器的传导性的热量。

加氢脱氧(加氢脱氧)反应

苯酚的加氢脱氧反应在250毫升帕尔反应器中进行，反应器中填满苯酚(0.3 g),癸烷(19.7克)