甲醇合成铜基催化剂概述ppt课件
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甲醇合成工艺PPT课件
化石资源：原油储量占世界的2.43% 天然气储量占世界的1.20% 煤储量为世界人均的45%
淡水资源：相当世界人均的1/4，居世界第 110位
28
原油
冷凝水
LNG 海水 煤
铁矿石
25万吨
干气
催化裂化
催化裂解
燃料油1000万吨/ 聚年乙烯
乙烯 100万吨/年 其他化工产品
蒸汽
燃气发电
超临界发电
焦炉煤气
山西孝义
10
苏里格天然气公司
17
山东鲁西化工
25
山西原平
20
河北建滔
10
山东鲁南化肥厂
60
贵州贵化
20
旭阳焦化集团甲醇二期
10
河南延化化工有限责任公司 18
唐山中润公司二期
15
宁夏宝丰投资集团
20
山西兰花清洁能源公司
20
中煤能源
25
陕西榆林煤化科技新建
10
33
8.2甲醇的生产工艺原理
碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：
9
甲醇的化学性质
E 甲醇的羰基化制醋酸
甲醇与一氧化碳在250℃、50－70MPa下通过碘化钴均相 催化剂，或在180℃、3－4MPa下通过铑的碳基化合物为催 化剂(以碘为助催化剂)，能合成醋酸。
CH3OH+ CO
CH3COOH
F 甲醇的脱水制二甲醚
活性氧化铝
2CH3OH
CH3OCH3+H2O
250 ℃
蒸气压 平均热 燃料种类 分子量 /MPa（60 值
℃） /kJ/kg
二甲醚 46.0 1.35 31450
液化气 56.6 1.92 45760
淡水资源：相当世界人均的1/4，居世界第 110位
28
原油
冷凝水
LNG 海水 煤
铁矿石
25万吨
干气
催化裂化
催化裂解
燃料油1000万吨/ 聚年乙烯
乙烯 100万吨/年 其他化工产品
蒸汽
燃气发电
超临界发电
焦炉煤气
山西孝义
10
苏里格天然气公司
17
山东鲁西化工
25
山西原平
20
河北建滔
10
山东鲁南化肥厂
60
贵州贵化
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旭阳焦化集团甲醇二期
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河南延化化工有限责任公司 18
唐山中润公司二期
15
宁夏宝丰投资集团
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山西兰花清洁能源公司
20
中煤能源
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陕西榆林煤化科技新建
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8.2甲醇的生产工艺原理
碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：
9
甲醇的化学性质
E 甲醇的羰基化制醋酸
甲醇与一氧化碳在250℃、50－70MPa下通过碘化钴均相 催化剂，或在180℃、3－4MPa下通过铑的碳基化合物为催 化剂(以碘为助催化剂)，能合成醋酸。
CH3OH+ CO
CH3COOH
F 甲醇的脱水制二甲醚
活性氧化铝
2CH3OH
CH3OCH3+H2O
250 ℃
蒸气压 平均热 燃料种类 分子量 /MPa（60 值
℃） /kJ/kg
二甲醚 46.0 1.35 31450
液化气 56.6 1.92 45760
项目六 C207甲醇催化剂生产-PPT精选文档
6.3 制备工艺参数的选择
(1)沉淀剂的选择原则 ①优选易分解并含有易挥发成分的物质
常用沉淀剂：碱类(氢氧化钠、氢氧化钾等)，尿素， 氨水，铵盐(碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、草酸铵 等)，二氧化碳，碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢 钠等)。 优点：沉淀反应完成后，经水洗、干燥和焙烧， 可以方便地除去残余沉淀剂。
项目六 C207联醇催化剂生 产
§6.1 概述
（1）联醇催化合成反应
（2）C207联醇催化剂组成 氧化铜、氧化锌、氧化铝所组成，还含有少量
的石墨、水分。
（3）催化剂制备方法——共沉淀法 共沉淀法按加料顺序可分为： 正加法——碱加入酸中 酸性环境 反加法——酸加入碱中 碱性环境 并流法——酸碱同时加入 中性或恒定pH值
一般首选硝酸盐，用于提供无机催化剂材料所需的阳离子。
优点：绝大部分硝酸盐可溶于水，并可方便地由硝酸与相应的金属或金属氧化物、 氢氧化物、碳酸盐等反应制得。
注意：金、铂、钯、铱等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。溶于王水的贵金属， 经加热驱赶硝酸后可得相应金属氯化物，这些氯化物的浓盐酸溶液，即为对应的 氯金酸、氯铂酸、氯钯酸等，可以获得相应的阳离子。
②在保证催化剂活性的基础上，沉淀物必须便于过滤和洗涤。 ③沉淀剂本身的溶解度大，以提高负离子浓度，使金属离子沉淀完
全，以节省原料，提高沉淀设备的利用率。 ④生成的沉淀物溶解度小，有利于原料得到充分利用。 ⑤尽可能不带入难溶性杂质，以减少后处理工作量。 ⑥沉淀剂必须无毒，避免环境污染。
(2) 金属盐的选择原则
(3)均匀沉淀法 由于单组分沉淀与共沉淀法存在沉淀剂与待沉淀组分混合不均匀问题，导致溶液 中局部过饱，沉淀颗粒粗细不一致，夹带大量杂质。 方法：首先使待沉淀的金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，形成十分均匀的不沉 淀体系，然后创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以形成颗粒十分均匀而且 比较纯净的沉淀物。 常用沉淀离子：OH-、PO4-、C2O42-、SO42-、S2-、CrO4-等。 实例：制取氢氧化铝沉淀时，在低温铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，再加热升 温到90～100℃，由于尿素水解速度随温度变化，溶液中的尿素在短时间内快速 水解，释放出大量OH-离子，氢氧化铝沉淀应在整个体系内均匀形成。
铜基催化剂——精选推荐
一．概述铜基合成甲醇催化剂须经还原后才具有活性。
还原反应是一个强放热反应，反应式如下所示：CuO + H2 ==== Cu + H2O + 86.7KJ/mol因此，在还原过程中应特别注意控制催化剂床层温度，防止催化剂过热发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。
还原操作是开车过程中很重要的一个操作环节。
每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏，它将对装置的生产能力产生长远的影响。
因此，必须严格、细致、认真地进行还原操作。
XNC-98型合成甲醇催化剂采用低氢（1%H2）还原工艺。
催化剂在还原过程中出水量约为催化剂重量的18×10-2～20×10-2，其中物理水3×10-2～5×10-2，化学水13×10-2～15×10-2。
如果还原气中含CO，则生成的水少些。
二．XNC-98型低压甲醇合成催化剂的组成、物性和技术指标1．外观颜色及形状 :黑色有金属光泽的圆柱体2．外形尺寸，mm Φ5×（4.5～5.0）3．堆密度，kg/L ：1.35～1.454．侧压抗破碎强度，N/cm ：≥2005．化学组成，（×10-2 m/m）：6．催化剂活性在本催化剂质量检验标准规定的活性检测条件下催化剂活性为：230℃时，催化剂的时空收率≥ 1.20kg/L h；250℃时，催化剂的时空收率≥ 1.55kg/L h。
7．催化剂使用寿命在正常条件下运行寿命为2年以上。
三．还原前的准备工作1．催化剂装填完毕后，应用清洁的空气（或氮气）将催化剂粉末从合成塔中吹除干净。
2．公用工程准备就绪。
3．循环气压缩机、合成气压缩机均已调试合格。
4．合成系统气密性试验合格。
5．合成系统的电器、仪器、仪表已调试合格，仪表已校准(合成塔进出口温度、压力及合成回路中各流量显示仪表必须严格校准)。
6．具备稳定提供还原气(CO+H2)的条件。
甲醇的合成PPT课件
•3
甲醇用途
(1)甲醇是一种用途广泛的有机化工产品,在农药、 医药、染料、香料、涂料等生产中都需要甲醇 作为原料或溶剂。甲醇作为有机产品在世界范 围内其产量仅次于乙烯、丙烯及纯苯等基础原 料，是基本的有机化工原料。
(2) 甲醇在世界范围内最大的用途是作为生产甲 基丁基醚（MTBE）的原料，甲醛和醋酸也占 有一定的比例。
•6
反应特点及催化剂
反应特点：甲醇合成反应是在有催化剂存在的 一个体积缩小的、可逆的、伴有多种副反应发 生的放热反应。
催化剂：铜基催化剂 主要成分：CuO、ZnO、AL2O3,其中有活性的
是铜，必须还原后使用。 还原方程式为： CuO+H2=Cu+H2O
•7
甲醇合成技术
气相法：气相法甲醇生产过程由于温度控制、床层温升 和换热的限制，合成气的单程转化率低，出口甲醇质 量分数较小，循环量大，经济性难以令人满意。
•4
甲醇合成工艺原理
甲醇的化学式：CH3OH 甲醇合成反应是一个放热反应，化学反应方程式如下 主反应：
CO+2H2→CH3OH +102.5kJ/mol CO2+3H2→CH3OH+H2O+59.6kJ/mol CO+H2O→CO2+H2+41.19 kJ/mol
•5
甲醇合成的副反应
2 CO+4H2 →CH3OCH3+H2O 2CO+4H2→C2H5OH+H2O 2CO+3H2→CH4+H2O nCO+2nH2→(CH2)n烃类+nH2O
合成甲醇工艺流程图
•1
甲醇简介
主要性质
甲醇是一种无色,略带乙醇香气的挥发性可燃液 体,在常压情况下,密度0.8100g/ml,甲醇沸点为 64.7 ,自燃点473 (空气中),461 (氧气中)可与水 互溶,在汽油中有较大的溶解度。
甲醇用途
(1)甲醇是一种用途广泛的有机化工产品,在农药、 医药、染料、香料、涂料等生产中都需要甲醇 作为原料或溶剂。甲醇作为有机产品在世界范 围内其产量仅次于乙烯、丙烯及纯苯等基础原 料，是基本的有机化工原料。
(2) 甲醇在世界范围内最大的用途是作为生产甲 基丁基醚（MTBE）的原料，甲醛和醋酸也占 有一定的比例。
•6
反应特点及催化剂
反应特点：甲醇合成反应是在有催化剂存在的 一个体积缩小的、可逆的、伴有多种副反应发 生的放热反应。
催化剂：铜基催化剂 主要成分：CuO、ZnO、AL2O3,其中有活性的
是铜，必须还原后使用。 还原方程式为： CuO+H2=Cu+H2O
•7
甲醇合成技术
气相法：气相法甲醇生产过程由于温度控制、床层温升 和换热的限制，合成气的单程转化率低，出口甲醇质 量分数较小，循环量大，经济性难以令人满意。
•4
甲醇合成工艺原理
甲醇的化学式：CH3OH 甲醇合成反应是一个放热反应，化学反应方程式如下 主反应：
CO+2H2→CH3OH +102.5kJ/mol CO2+3H2→CH3OH+H2O+59.6kJ/mol CO+H2O→CO2+H2+41.19 kJ/mol
•5
甲醇合成的副反应
2 CO+4H2 →CH3OCH3+H2O 2CO+4H2→C2H5OH+H2O 2CO+3H2→CH4+H2O nCO+2nH2→(CH2)n烃类+nH2O
合成甲醇工艺流程图
•1
甲醇简介
主要性质
甲醇是一种无色,略带乙醇香气的挥发性可燃液 体,在常压情况下,密度0.8100g/ml,甲醇沸点为 64.7 ,自燃点473 (空气中),461 (氧气中)可与水 互溶,在汽油中有较大的溶解度。
甲醇合成技术简介
甲醇主要用作化工原料、溶剂、燃料等。
甲醇作化工原料生产：甲醇氧化生产甲醛，甲胺、 甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、对本 二甲酸甲酯；甲醇羰基化生产醋酸、甲酸甲酯、碳 酸二甲酯等；可生产甲基叔丁基醚；开发生产乙二 醇、乙醇、乙醛等。
甲醇作燃料：直接作燃料、燃料添加剂等。
甲醇用于生产农药：甲基对硫磷、多菌灵等。
中压法：生产操作压力为10MPa，其流程工艺与低压甲 醇工艺差不多，催化剂为铜基（铜-锌-铝，铜-锌-铬）。 它是在低压法的基础上，针对大规模装置，为了节约投 资，降低生产成本而发展起来的。
低压法：生产操作压力为5MPa，铜基催化剂（铜-锌-铝 ，铜-锌-铬），合成塔进口220℃左右，出口250-270℃ 。能耗低，杂质少，催化剂活性好。
甲醇发酵生产甲醇蛋白，作饲料添加剂等。
甲醇不仅是一种洁净的燃料，而且是极其重要 的有机化工原料，它是一碳化学的基础产品， 在国民经济中占有十分重要的地位。
甲醇氧化生成甲醛、甲酸，燃烧生成二氧化碳。
CH3OH + 1/2O2 HCHO + 1/2O2 CH3OH + 3/2O2
HCHO + H2O HCOOH CO2 + 2H2O
甲醇主反应是体积缩小、可逆的强放热反应， 由于受反应平衡的限制，H2、CO、CO2混合气 不能全部转化为甲醇，因此必须将已合成的甲 醇进行分离，然后将未反应的混合气补入新鲜 气继续循环生产。为了保持混合气中惰性气体 小于一定的含量，还必须不断的进行吹除，这 样就组成了整个甲醇合成循环流程；甲醇合成 反应只有在催化剂存在的条件下，才能较快进 行，同时在较高压力和适宜温度下才能有较高 的转化率；同时反应热有汽包移走副产蒸汽。
硫化氢扩散到氧化锌晶体表面后，与氧化锌反应生成 硫化锌，晶体表面的硫离子不停向晶体内扩与内部氧 离子进行交换，直至整个晶体全成硫化锌。反应是表 示为：ZnO+H2S=ZnS+H2O
《铜基催化剂》课件
THANKS.
化学性能表征
元素组成
通过能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD） 等手段测定催化剂的元素组成，了解催化剂 的化学组成。
表面酸碱性质
通过酸碱滴定和气相色谱等方法测定催化剂的表面 酸碱性质，了解催化剂的酸性或碱性。
氧化还原性能
通过氧化还原滴定和循环伏安法等方法测定 催化剂的氧化还原性能，了解催化剂的氧化 还原能力。
用于催化裂化、加氢裂化、加氢精制等反应 ，以提高油品质量和生产效率。
环境保护
用于处理工业废气、废水中的有害物质，降 低环境污染。
有机合成
用于醇、醛、酮等有机化合物的合成和转化 反应，以生产高附加值化学品。
其他领域
如制药、农业等，也涉及到铜基催化剂的应 用。
铜基催化剂的制备
02
方法
物理法
机械混合法
化学法
沉淀法
通过化学反应使铜离子与其他组分反应生成沉淀，经过滤、洗涤、干燥等步骤得到催化剂粉末。该方法制备出的催化 剂具有较高的活性，但操作较复杂、成本较高。
溶胶-凝胶法
将铜与其他组分的溶液进行水解、聚合等反应，形成溶胶或凝胶，再经过干燥、烧结等步骤得到催化剂粉末。该方法 制备出的催化剂具有较好的分散性和活性，但操作复杂、成本较高。
面修饰，改善其催化性能。
反应条件优化
03
通过调整反应温度、压力、气氛等条件，提高铜基催化剂的催
化活性和选择性。
降低成本与环境友好性
低成本制备方法
开发低成本、高效的制备方法，利用废弃物或廉价原料制备铜基 催化剂，降低生产成本。
循环利用与再生
研究铜基催化剂的循环利用和再生技术，延长其使用寿命，降低 对环境的影响。
03
表征
关于甲醇合成过程中催化剂的研究
司也随后研制了同类催化剂，其代表产品为CuO/ZnO/Al 2O 3。
在催化合成过程中操作压力为5～10MPa ；温度为200～300℃。
比最初甲醇合成工艺所需的压力和温度要低很多，属于低温低压操作条件的范畴。
这类催化剂的特点是：耐热性能较差、活性较高、选择性也高；但对杂质较为敏感；而这种低压法生产设备的体积大，从而占地面积大、投资也较大。
1.2.3 贵金属负载类催化剂贵金属负载类催化剂是由MgO 、SiO 2、ZrO 2等氧化物作为载体，将某些贵金属负载，通常贵金属选择Pd 、Pt 、Au 等。
其代表产品为PtCr/Si SiO 2、PtW/SiO 2等，这类催化剂的优点主要在于对甲醇的选择性很高，有的催化剂即使在合成过程中其他杂质较多情况下仍然可以保持高选择性以及高转化率。
2 反应条件对甲醇合成催化剂的影响在反应过程中催化剂催化效果的好坏不仅和自身的性质、结构有关，而且反应条件也对催化剂有很大的影响作用。
适宜的反应条件会让催化剂的活性达到最佳状态。
所以在甲醇合成过程中，研究不同反应条件对于催化剂活性的影响很有必要。
2.1 压力对催化剂的影响甲醇合成反应为：CO+2H 2=CH 3OH,该反应的正方向是分子数减少，根据化学平衡相关知识可以知道，当压力增大时反应会向生成反应物方向移动，即有利于甲醇产品的合成。
，所以，当压力增大时，甲醇转化率会随着压力的增加而升高。
除此以外，催化剂上反应物的吸附以及生成物的脱附也和压力有关。
实验研究表明，当压力增加10%，甲醇的转化率亦增加10%。
但并非压力一直增加转化率会一直随之增加，和其他对压力有要求的反应一样，压力增加虽然会提高产物转化率，但有一个限值。
对于甲醇生产来讲，当压力超过8MPa ，甲醇转化率反而呈开始下降趋势。
2.2 温度对催化剂的影响温度作为化学反应过程中至关重要的反应条件之一，对于化学反应速率、反应方向都有着很重要的影响作用。
对于使用催化剂的化学反应中，温度更是不能忽视的因素之一。
《铜基催化剂》课件
3 气溶胶法
4 湿法共沉淀法
通过将金属铜颗粒悬浮在气溶胶中制备 铜基催化剂。
通过共沉淀反应在溶液中制备铜基催化 剂。
能影响催化反应的速率和效果。
2
催化剂在反应中的活性
铜基催化剂的活性决定了它在催化反应中的效果。
3
催化剂的稳定性
铜基催化剂的稳定性影响了其在反应中的使用寿命。
催化剂的未来
1 铜基催化剂在环保领域的应用前景
铜基催化剂在环保领域有着潜力巨大的应用，可促进绿色化学的发展。
2 铜基催化剂的研究方向
未来的研究重点将集中在提高铜基催化剂的活性和稳定性。
结论
铜基催化剂具有许多优点和广泛的应用领域，是化学反应中不可或缺的重要催化剂，其在环保领 域有着巨大的潜力和未来发展方向。
基于铜的加氢催化剂
利用铜作为催化剂的加 氢反应催化剂，常用于 有机化学和石油化工领 域。
基于铜的还原催化剂
利用铜作为催化剂的还 原反应催化剂，常用于 有机合成和环境保护领 域。
催化剂的制备
1 湿式化学合成法
2 气相沉积法
通过化学反应在溶液中制备铜基催化剂。
通过在气相中沉积金属铜薄膜制备铜基 催化剂。
催化剂与反应
铜基催化剂在烷基化反 应中的应用
铜基催化剂可促进烷基化反 应，用于有机合成和制药领 域。
铜基催化剂在环氧乙烷 制备中的应用
铜基催化剂可用于环氧乙烷 的制备，广泛应用于化工和 材料科学领域。
铜基催化剂在芳香化反 应中的应用
铜基催化剂可催化芳香化反 应，用于生物燃料和高附加 值化学品的生产。
《铜基催化剂》PPT课件
铜基催化剂是一种广泛应用于化学反应中的重要催化剂。本课件将介绍铜基 催化剂的概述、种类、制备、性能、应用以及未来的发展方向。
甲醇合成知识
三、甲醇合成反应动力学
1970年，美国Brown和Bennett发表了在高压循环无梯度 反应器中有关Zn-Cr催化剂上甲醇合成的本征动力学及宏 观动力学研究结果，反应压力20.7MPa，温度300～400℃， 催化剂粒度为0.4mm，宏观动力学研究时使用的工业颗粒 催化剂。本征动力学的研究结果表明Natta方程式（6-11） 仍适用，但zn-Cr催化剂的活性是当时Natta 所用的催化 剂的四倍。在上述条件下，工业颗粒催化剂的宏观反应 速率可以下式表示
三、工业用甲醇合成催化剂
1.锌铬催化剂 （1）锌铬催化剂的制备 （2）锌铬催化剂的还原
2ZnCrO4·H2O+3H2=ZnO+ZnCr2O4+5H2O 2ZnCrO4·H2O+3CO=ZnO+ZnCr2O4+3CO2+2H2O 可将还原反应简写为
2CrO3·H2O+3H2=Cr2O3+5H2O （3）锌铬催化剂的中毒和寿命
三、工业用甲醇合成催化剂
2.铜基催化剂 （1）铜基催化剂的制备 （2）铜基催化剂的还原 （3）铜基催化剂的中毒和寿命 （4）国外甲醇合成铜基催化剂一览表 （5）几种国产铜基甲醇催化剂的性能
三、工业用甲醇合成催化剂
表6－4 两种催化剂比较
压力/MPa
33 20 10 5
合成塔出口甲醇/%
锌铬催化剂
在甲醇合成系统中，三个可能的反应，以下简写为反应1， 反应2，反应3。
三、甲醇合成反应动力学
1.锌-铬系催化剂上甲醇合成反应动力学 1953年起意大利Natta等提出，Zn-Cr催化剂上甲醇合成 反应速率为吸附在催化剂活性表面上CO与H2的三分子表 面化学反应速率所控制，其反应速率r1
粗甲醇合成—甲醇合成催化剂(煤制甲醇课件)
， 还原后有一个低负 荷的生产期
三稳
提温稳， 补氢稳， 出水稳
三不准
三控制
提氢提温不准同时进行， 水分不准带入塔内， 不准长时间高温出水。
控制补氢速度， 控制CO2浓度， 控制小时出水量
工业用铜基催化剂
3.铜基催化剂的钝化
钝化原因
还原后的催化剂遇空气会自燃
钝化方法
即在氮气中加入少量空气，使其在反应器内循环，用进口气 中的氧含量来控制反应温度，开始时进口氧含量为0.4%～ 0.8%，出口小于0.01%，催化床层的温度不超过300℃，钝 化结束时循环气中氧的含量要增至2%～3%，如果温度不变 则说明钝化已完成。
甲醇合成催化剂发展史
三、国内外甲醇合成催化剂系列产品
ICI-51-1、51-2、 51-3、51-7、 51-8系列
市场占有率最高
ICI公司
SUDChemical公司
C79-04GL、 C79-05GL、 C79-06GL系列
Topsφ 公司
MK-101 MK-121系列
缺点
活性较低，为了得到较大的转化率，反应需在较高 的压力和温度下进行，高温条件副反应发生的概率 增加，得到的粗甲醇中副产物多、质量差、能耗高。
使用条件
温度360～440℃，操作压力为25～35MPa
甲醇合成催化剂发展史
一、不同催化剂的特点 铜基催化剂
优点
低温下有较高的催化活性，可大大降低 反应温度和压力， 目前的主导催化剂。
铜基催化剂的组成
4.氧化铬 纯的氧化铬(Cr2O3)的活性和选择性都很差，其活性与制备方法以有
关，Natta综合了文献研究结果，认为只有用NH4OH处理Cr(NO3)3所生 成的Cr(OH)3制得的氧化铬，才具有较好的催化活性。
三稳
提温稳， 补氢稳， 出水稳
三不准
三控制
提氢提温不准同时进行， 水分不准带入塔内， 不准长时间高温出水。
控制补氢速度， 控制CO2浓度， 控制小时出水量
工业用铜基催化剂
3.铜基催化剂的钝化
钝化原因
还原后的催化剂遇空气会自燃
钝化方法
即在氮气中加入少量空气，使其在反应器内循环，用进口气 中的氧含量来控制反应温度，开始时进口氧含量为0.4%～ 0.8%，出口小于0.01%，催化床层的温度不超过300℃，钝 化结束时循环气中氧的含量要增至2%～3%，如果温度不变 则说明钝化已完成。
甲醇合成催化剂发展史
三、国内外甲醇合成催化剂系列产品
ICI-51-1、51-2、 51-3、51-7、 51-8系列
市场占有率最高
ICI公司
SUDChemical公司
C79-04GL、 C79-05GL、 C79-06GL系列
Topsφ 公司
MK-101 MK-121系列
缺点
活性较低，为了得到较大的转化率，反应需在较高 的压力和温度下进行，高温条件副反应发生的概率 增加，得到的粗甲醇中副产物多、质量差、能耗高。
使用条件
温度360～440℃，操作压力为25～35MPa
甲醇合成催化剂发展史
一、不同催化剂的特点 铜基催化剂
优点
低温下有较高的催化活性，可大大降低 反应温度和压力， 目前的主导催化剂。
铜基催化剂的组成
4.氧化铬 纯的氧化铬(Cr2O3)的活性和选择性都很差，其活性与制备方法以有
关，Natta综合了文献研究结果，认为只有用NH4OH处理Cr(NO3)3所生 成的Cr(OH)3制得的氧化铬，才具有较好的催化活性。
甲醇合成铜基催化剂概述
催化剂的制备方法
制备 方法 沉淀法 球磨法 复频超声法 火焰燃烧法 碳纳米管促 进法
优点
纳米级颗粒混合 均匀，活性高
CuO/ZnO 间作用强， 比表面积大
分散均匀， 粒径小，协 同作用强
易形成良好 结构，如高 比面积
CNTs对H2 吸附活化力 强，活性高
缺点
耐热性与抗毒性 较差
需要高强度 的机械混合
耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿 命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性 低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。
铜基 催化剂
210℃ 300℃ 之间
5MPa 10MPa 之间
活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于 99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对 合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的 合成主要使用铜基催化剂。
热失活源自热失活则是由于在使用过程中催化剂中的氧化 铜晶粒长大造成的，它与催化剂的结构稳定性 有关，可通过催速老化实验检验催化剂的活性 稳定性。 为了延长催化剂的使用寿命、提高甲醇生产效 率，需要严格控制操作温度，做到平稳操作， 防止反应温度骤升骤降，加减负荷也要逐步平 稳进行。甲醇催化剂传热效果差，如果不能控 制还原反应速度，及时移走反应放出的热量， 很易使催化剂过热或烧坏，发生整炉催化剂烧 毁的严重后果。
甲醇合成铜基催化剂概述
调度三班 2016年2月25日
主要内容
1. 2. 3. 4. 5.
合成催化剂的特点 合成机理概述 催化剂制备概述 反应条件对催化剂的影响 催化剂的失活研究
不同催化剂的特点
催化剂 系列 操作温 度 操作压 力 25Mpa 35MPa 之间 催化剂特点
锌铬 317℃ (ZnO/Cr 397℃ 2O3)催化 之间 剂
甲醇合成工艺介绍PPT课件
甲醇合成工艺介绍
2021/3/20
2021
1
一、课题的研究背景和意义
甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工 产品，除了在化工方面的多种应用外，它还可 以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺 混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入 商业运行。
另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原 料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取 微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有 着巨大的市场潜力。
目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床 甲醇合成法。
2021
15
• 浆态床甲醇合成技术
所使用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。 反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬
浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。
反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反 应器串联使用。
低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇 （Lurqi）的工艺
2021
7
➢ICI法低压甲醇合成工艺流程
工艺流程特点：相对低的温
度和压力下操作，节省能耗， 同时抑制甲烷化反应及其他副 反应；采用多段冷激式合成塔， 结构简单，催化剂装卸方便， 使用寿命长。
2021/3/20
2021
8
➢ICI多段冷激型甲醇合成反应器
– 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～ 70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未 反应气体之间的返混、催化剂时空产率不 高，用量较大、单程转化率较低（仅为 15%～20%）。
ICI多段冷激型甲醇合成反应器
2021/3/20
第二章 液体燃ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ20及21其添加剂
9 9
➢Lurgi法低压甲醇合成工艺流程
2021/3/20
2021
1
一、课题的研究背景和意义
甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工 产品，除了在化工方面的多种应用外，它还可 以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺 混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入 商业运行。
另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原 料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取 微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有 着巨大的市场潜力。
目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床 甲醇合成法。
2021
15
• 浆态床甲醇合成技术
所使用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。 反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬
浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。
反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反 应器串联使用。
低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇 （Lurqi）的工艺
2021
7
➢ICI法低压甲醇合成工艺流程
工艺流程特点：相对低的温
度和压力下操作，节省能耗， 同时抑制甲烷化反应及其他副 反应；采用多段冷激式合成塔， 结构简单，催化剂装卸方便， 使用寿命长。
2021/3/20
2021
8
➢ICI多段冷激型甲醇合成反应器
– 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～ 70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未 反应气体之间的返混、催化剂时空产率不 高，用量较大、单程转化率较低（仅为 15%～20%）。
ICI多段冷激型甲醇合成反应器
2021/3/20
第二章 液体燃ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ20及21其添加剂
9 9
➢Lurgi法低压甲醇合成工艺流程
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硫及硫化物中毒
原料气中硫化物通常有H2S，COS，CS2和噻 吩等，铜基甲醇合成催化剂对硫化物十分
敏感，微量的硫化物就易造成催化剂的永
久性毒失活。
与H2S和噻吩不同，COS在(0.6~9.0)×10-6间 并不引起催化剂的失活，但这要求催化剂
上无COS的水解和氢解反应发生。
目前通常根据经验要求将合成气中的总硫
脱除至<0.1×10-6，但是0.1×10-6的硫化物长
期运行的累积效应也很显著。
.
羰基金属中毒
甲醇生产中，原料气中CO对设备和管道的腐蚀 以及造气时CO与原料中Fe和Ni结合会形成 Fe(CO)5和Ni(CO)4。极少量Fe(CO)5和Ni(CO)4即 可导致甲醇合成催化剂永久性中毒失活，通常 要求进口气中[Fe(CO)5+Ni(CO)4]<0.1×10-6。
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存在问题总结
催化剂的制备过程控制还不够稳定和精准，如 组分的比例、晶粒度大小和孔径分布等
催化剂的实际使用控制不到位，主要表现还原 控制、原料气含有的毒害杂质、不正确的操作 引起的加速热老化，以及频繁开停车等不恰当 的生产工艺流程。
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再见~！
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热失活
热失活则是由于在使用过程中催化剂中的 氧化铜晶粒长大造成的，它与催化剂的结 构稳定性有关，可通过催速老化实验检验 催化剂的活性稳定性。
为了延长催化剂的使用寿命、提高甲醇生 产效率，需要严格控制操作温度，做到平 稳操作，防止反应温度骤升骤降，加减负 荷也要逐步平稳进行。甲醇催化剂传热效 果差，如果不能控制还原反应速度，及时 移走反应放出的热量，很易使催化剂过热
25Mpa 35MPa 之间
耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿 命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性 低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。
铜基 催化剂
210℃ 300℃ 之间
5MPa 10MPa 之间
活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于 99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对 合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的 合成主要使用铜基催化剂。
从动力学上来说，增加压力，甲醇收率 (mol/g·h)随反应总压的增加而增高。压力增 加10%，甲醇产率增加10%，达到8MPa以上产 率增加开始下降。
.
铜基催化剂失活
暂时性中毒：由氧及含氧化合物引起的中毒， 可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂 时性中毒。
永久性中毒：由S、Cl及一些重金属或碱金属、 羰基铁、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂 原有的性质和结构彻底发生改变，催化活性不 能再恢复，称为永久性中毒。
.
制备 沉淀法 方法
催化剂的制备方法
球磨法
复频超声法 火焰燃烧法 碳纳米管促 进法
优点
纳米级颗粒混合 均匀，活性高
CuO/ZnO 分散均匀， 易形成良好 CNTs对H2 间作用强， 粒径小，协 结构，如高 吸附活化力
比表面积大 同作用强 比面积
强，活性高
缺点
耐热性与抗毒性 较差
需要高强度 操作较为复 仪器相当复 要制备符合
.
铜基催化剂的催化原理
氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系列活 性中心Cu—CuO 界面上上进行的
ZnO是很好的氢化剂，可使H2被吸附和活化， 但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基 催化剂的转化率。
Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原， Al2O3在催化剂中作为结构助剂能够阻碍铜颗 粒烧结
的机械混合 杂，且产物 杂，不能普 特定条件的
纯度不度对催化剂活性的影响
从热力学上来说，升高温度对合成甲醇是不 利的。但升高温度使得反应速率加快，即在 动力学上升温是有利的。
催化剂活性先随反应温度升高而升高，后又 随反应温度升高而下降。温度过高，会使催 化剂发生热烧结而降低活性甚至丧失活性。
Fe(CO)5和Ni(CO)4在甲醇合成反应温度下分解生 成高度分散的金属Fe和Ni，沉积物在催化剂表 面，堵塞孔道，覆盖了催化剂的活性中心，导 致活性下降。而且Fe、Ni是甲烷化和F-T反应有 效的催化剂，易导致甲烷、石蜡烃等副产物增 加，影响产品质量，如果反应生成热不能及时 带走，又会使催化剂床层温度升高，从而影响 .
甲醇合成铜基催化剂概述
调度三班 2016年2月25日
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主要内容
1. 合成催化剂的特点 2. 合成机理概述 3. 催化剂制备概述 4. 反应条件对催化剂的影响 5. 催化剂的失活研究
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不同催化剂的特点
催化剂 操作温 操作压
系列 度
力
催化剂特点
锌铬
(ZnO/Cr
2O3)催化 剂
317℃ 397℃ 之间
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合成气空速对催化剂活性的影响
1. 空速增加，不利于副反应的发生， 甲醇的选择性就会有所提高，进而 使催化剂的生产能力提高，甲醇收 率提高，增加空速可以提高了催化 剂的活性与强度。
2. 增大空速，增大了预热所需的面积， 出塔气热能利用价值较低，系统阻
.
合成气组成催化剂活性的影响的影响
除生产甲醇反应外，还有低碳醇合成反应， F-T合成反应和水煤气变换反应。
此外合成甲醇反应中氢与CO的理论分子比为 2：1，但反应气体受催化剂表面吸附的影响， CO在催化剂表面上的吸附速率远大于H2，存 在吸附竞争。因此，要求反应气体中的H， 含量要大于理论量，以提高反应速度，增加 甲醇产率，所以一般入塔气中的H/C之比要 大于4。
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反应压力对催化剂活性的影响
增加压力可使反应平衡向右移动，即升高压力 在热力学上对合成甲醇是有利的。
硫及硫化物中毒
原料气中硫化物通常有H2S，COS，CS2和噻 吩等，铜基甲醇合成催化剂对硫化物十分
敏感，微量的硫化物就易造成催化剂的永
久性毒失活。
与H2S和噻吩不同，COS在(0.6~9.0)×10-6间 并不引起催化剂的失活，但这要求催化剂
上无COS的水解和氢解反应发生。
目前通常根据经验要求将合成气中的总硫
脱除至<0.1×10-6，但是0.1×10-6的硫化物长
期运行的累积效应也很显著。
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羰基金属中毒
甲醇生产中，原料气中CO对设备和管道的腐蚀 以及造气时CO与原料中Fe和Ni结合会形成 Fe(CO)5和Ni(CO)4。极少量Fe(CO)5和Ni(CO)4即 可导致甲醇合成催化剂永久性中毒失活，通常 要求进口气中[Fe(CO)5+Ni(CO)4]<0.1×10-6。
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存在问题总结
催化剂的制备过程控制还不够稳定和精准，如 组分的比例、晶粒度大小和孔径分布等
催化剂的实际使用控制不到位，主要表现还原 控制、原料气含有的毒害杂质、不正确的操作 引起的加速热老化，以及频繁开停车等不恰当 的生产工艺流程。
.
再见~！
.
热失活
热失活则是由于在使用过程中催化剂中的 氧化铜晶粒长大造成的，它与催化剂的结 构稳定性有关，可通过催速老化实验检验 催化剂的活性稳定性。
为了延长催化剂的使用寿命、提高甲醇生 产效率，需要严格控制操作温度，做到平 稳操作，防止反应温度骤升骤降，加减负 荷也要逐步平稳进行。甲醇催化剂传热效 果差，如果不能控制还原反应速度，及时 移走反应放出的热量，很易使催化剂过热
25Mpa 35MPa 之间
耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿 命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性 低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。
铜基 催化剂
210℃ 300℃ 之间
5MPa 10MPa 之间
活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于 99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对 合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的 合成主要使用铜基催化剂。
从动力学上来说，增加压力，甲醇收率 (mol/g·h)随反应总压的增加而增高。压力增 加10%，甲醇产率增加10%，达到8MPa以上产 率增加开始下降。
.
铜基催化剂失活
暂时性中毒：由氧及含氧化合物引起的中毒， 可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂 时性中毒。
永久性中毒：由S、Cl及一些重金属或碱金属、 羰基铁、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂 原有的性质和结构彻底发生改变，催化活性不 能再恢复，称为永久性中毒。
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制备 沉淀法 方法
催化剂的制备方法
球磨法
复频超声法 火焰燃烧法 碳纳米管促 进法
优点
纳米级颗粒混合 均匀，活性高
CuO/ZnO 分散均匀， 易形成良好 CNTs对H2 间作用强， 粒径小，协 结构，如高 吸附活化力
比表面积大 同作用强 比面积
强，活性高
缺点
耐热性与抗毒性 较差
需要高强度 操作较为复 仪器相当复 要制备符合
.
铜基催化剂的催化原理
氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系列活 性中心Cu—CuO 界面上上进行的
ZnO是很好的氢化剂，可使H2被吸附和活化， 但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基 催化剂的转化率。
Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原， Al2O3在催化剂中作为结构助剂能够阻碍铜颗 粒烧结
的机械混合 杂，且产物 杂，不能普 特定条件的
纯度不度对催化剂活性的影响
从热力学上来说，升高温度对合成甲醇是不 利的。但升高温度使得反应速率加快，即在 动力学上升温是有利的。
催化剂活性先随反应温度升高而升高，后又 随反应温度升高而下降。温度过高，会使催 化剂发生热烧结而降低活性甚至丧失活性。
Fe(CO)5和Ni(CO)4在甲醇合成反应温度下分解生 成高度分散的金属Fe和Ni，沉积物在催化剂表 面，堵塞孔道，覆盖了催化剂的活性中心，导 致活性下降。而且Fe、Ni是甲烷化和F-T反应有 效的催化剂，易导致甲烷、石蜡烃等副产物增 加，影响产品质量，如果反应生成热不能及时 带走，又会使催化剂床层温度升高，从而影响 .
甲醇合成铜基催化剂概述
调度三班 2016年2月25日
.
主要内容
1. 合成催化剂的特点 2. 合成机理概述 3. 催化剂制备概述 4. 反应条件对催化剂的影响 5. 催化剂的失活研究
.
不同催化剂的特点
催化剂 操作温 操作压
系列 度
力
催化剂特点
锌铬
(ZnO/Cr
2O3)催化 剂
317℃ 397℃ 之间
.
合成气空速对催化剂活性的影响
1. 空速增加，不利于副反应的发生， 甲醇的选择性就会有所提高，进而 使催化剂的生产能力提高，甲醇收 率提高，增加空速可以提高了催化 剂的活性与强度。
2. 增大空速，增大了预热所需的面积， 出塔气热能利用价值较低，系统阻
.
合成气组成催化剂活性的影响的影响
除生产甲醇反应外，还有低碳醇合成反应， F-T合成反应和水煤气变换反应。
此外合成甲醇反应中氢与CO的理论分子比为 2：1，但反应气体受催化剂表面吸附的影响， CO在催化剂表面上的吸附速率远大于H2，存 在吸附竞争。因此，要求反应气体中的H， 含量要大于理论量，以提高反应速度，增加 甲醇产率，所以一般入塔气中的H/C之比要 大于4。
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反应压力对催化剂活性的影响
增加压力可使反应平衡向右移动，即升高压力 在热力学上对合成甲醇是有利的。