04第二章 高分子材料的制备反应-3

2.2.3 离子型聚合
常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯， 硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭结构 ，因 此容易进行阴离子聚合。
CH2 CH C N
CH2 CH O NO
CH3 CH2 C
CO O CH3
2.2.3 离子型聚合
苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团， 但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。
给单体或其他化合物，生成单体自由基—阴离子，并进而 形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。
2.2.3 离子型聚合
Me + CH2 CH X
Me
CH2 CH
X
Me
CH CH2
X
Me
C H C H 2C H 2 C H M e
X
X
碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由 基—阴离子，然后再将活性转移给单体。
发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采 用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮 聚合。 2 阳离子聚合 1）阳离子聚合单体 阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单 体，包括以下三大类： （1）带吸电子取代基的烯烃如：
2.2.3 离子型聚合
CH2
CH3 C
CH3
异丁烯
CH2 CH OR
乙烯基醚
CH2
β-蒎烯
CH CH CH2
茚
（2）共轭烯烃
CH2 CH
CH2
CH3 C
CH2 CH N
苯乙烯 α-甲基苯乙烯 N-乙烯基咔唑
2.2.3 离子型聚合
CH
2
CH CH ¶¡ ¶þ Ï©
CH
2
CH
3
CH
2
CH
C
CH
2
ÒìÎì ¶þ Ï©
（3）环氧化合物如：
O
四氢呋喃
2.2.3 离子型聚合
பைடு நூலகம்
1 离子聚合特征
离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链 增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电 荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳 双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子， 它们的聚合反应可分别用下式表示：
A B + CH2 CH X
2.2.3 离子型聚合
B 动力学链终止 （i）反离子向活性中心加成终止
反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。
HMnM (CR)
HMnM (CR)
2.2.3 离子型聚合
（ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂—共
引发剂比例改变。 例如用BF3—H2O引发的异丁烯聚合。
2.2.3 离子型聚合
A 动力学链不终止 （i）自发终止（向反离子转移终止）
增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂－共引发 剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C (BF3OH)
CH3
CH3
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C CH2 + H (BF3OH)
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C (BF3OH)
CH3
CH3
CH3
CH3
H [ CH2C ] n CH2C OH
CH3
CH3
+ BF3
2.2.3 离子型聚合
（iii）添加链终止剂
阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌 等终止剂可使聚合终止。
HMn (CR) + XA ktr,s HMnMA + XCR HMn (CR) + NR3 kp HMnM NR3(CR)
P -甲氧基苯乙
100
P- 氯 苯 乙 0.4
烯
烯
异丁烯
4
异戊二烯 0.12
P -甲基苯乙烯
1.5
丁二烯
0.02
2.2.3 离子型聚合
2 ）阳离子聚合机理 （1）链引发反应 阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它
可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可 以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此 时称其为引发体系。 a 质子酸
CH3
CH3
C
[B F 3O H ]
CH3
CH3
kp
+
CH2
C
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH3
CH2
CH3
C
n
CH3
CH2
CH3
C
CH2
CH3
CH3
C
[B F 3O H ]
CH3
CH3
C
[B F 3O H ]
CH3
阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子和离子 对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子聚合实际上 存在两种以上的活性中心。
A CH2 CHB X
(n -1 )C H 2 C H X
CH2
CH
n
X
A B + CH2 CH Y
B CH2 CHA Y
(n -1)CH2 CHX
CH2 CH n
Y
2.2.3 离子型聚合
除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显 不同，主要表现在以下几个方面： （1）单体结构 自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自 由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带 能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体: 1)具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合， 2)具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键 而使反应终止机会下降。
B Lewis酸 这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等
金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以 铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。 Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发 剂。 Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或 正碳离子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)， 二者一起称为引发体系。
下：
O
酯、醚作为正碳离子给体时， AlCl3 + R 1C O R2
产生正碳离子引发活性种的
反应式分别为
A lCl3 + R 1O R 2
(C H 3)3C [A lC l4]
R 2 [A lC l3R 1C O O ] R 1 [AlC l3O R 2]
2.2.3 离子型聚合
(2) 链增长
引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，以 BF3/H2O引发异丁烯为例：
CH3
2.2.3 离子型聚合
（ii）向单体转移终止
活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂 再生，动力学链不终止。
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C (BF3OH)
CH3
CH3
+ CH2
CH3 C CH3
CH3
CH3
CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C CH2 + CH2 C (BF3OH)
1) 阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能 进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子聚 合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸 电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使 形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。
CH2 CH
CH2 CH CH CH2
CH2
C CH CH3
CH2
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
2.2.3 离子型聚合
2) 阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，属碱类物质
（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机 理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。
(1). 碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，容易转移
R2
2.2.3 离子型聚合
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失 去活性，因而通常难以获得高分子量产物:
R1 H A + CH2 C
R2
R1 CH3 C A
R2
R1 CH3 C A
R2
2.2.3 离子型聚合
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H2O [H3O] [BF3OH]
2.2.3 离子型聚合
正碳离子给体是一些在Lewis酸 的活化下能产生碳阳离子的 化合物：三级（或苄基）卤 代烃、醚、醇、酯等，在 Lewis酸的活化下产生碳阳离 子引发聚合反应。
A lC l3 + (C H 3)3C C l
如特丁基氯在Lewis酸AlCl3活化
由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较 自由基聚合少得多。
2.2.3 离子型聚合
（2）活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在
增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离 子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质 中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子， 以阳离子聚合为例：