第五章 聚合物的热解分析
聚合物受热分解
聚合物受热分解聚合物是由大量重复单元连接而成的高分子化合物。
在受到高温或其他外界刺激时，聚合物可能会发生分解反应，导致其结构和性质的改变。
本文将探讨聚合物受热分解的原因、过程以及可能的结果。
一、聚合物受热分解的原因聚合物受热分解的原因主要是由于温度升高导致分子内部能量增加，使聚合物链发生断裂。
此外，聚合物的分解还可能由于氧化、光照、酸碱等因素的作用下引起。
二、聚合物受热分解的过程聚合物受热分解的过程可以分为三个阶段：初级分解、中级分解和高级分解。
1. 初级分解：在初级分解阶段，聚合物的链段开始破裂，生成自由基和短链分子。
这些自由基可以进一步引发链式反应，导致聚合物的分子量减小。
2. 中级分解：在中级分解阶段，聚合物的短链分子继续发生分解反应，生成更多的自由基和低分子量产物。
同时，聚合物的结构也会发生变化，形成新的官能团。
3. 高级分解：在高级分解阶段，聚合物的分子量大幅度降低，产生大量的低分子量产物。
聚合物的链段完全断裂，形成单体或者小分子化合物。
三、聚合物受热分解的结果聚合物受热分解的结果取决于聚合物的化学结构、分解温度和环境条件等因素。
以下是可能的结果之一：1. 生成低分子量产物：聚合物的分解会生成低分子量的化合物，这些化合物可能具有不同的化学性质和用途。
有些低分子量产物具有毒性，可能对环境和健康造成危害。
2. 形成气体：某些聚合物在受热分解时会生成气体。
这些气体可能具有特殊的物理和化学性质，可以应用于能源、工业和科学研究等领域。
3. 产生灰烬或残渣：部分聚合物在受热分解后会形成灰烬或残渣。
这些残渣可能具有一定的稳定性，可以作为材料的补充或者用于其他用途。
四、聚合物受热分解的应用聚合物受热分解的应用广泛。
一方面，通过控制聚合物的分解温度和条件，可以制备具有特定性质的低分子量产物。
这些产物可以应用于材料合成、化学反应等领域。
另一方面，聚合物的分解还可以用于能源转化和储存等领域，通过产生气体或者其他产物来实现能量的利用。
聚合物研究方法 第五章热解分析
5.4 在高分子材料研究中的应用
5.4.1 聚合物的定 性鉴定
全谱图指纹解析 聚苯乙烯（上） 聚乙烯（下）
裂解色谱图随裂解条件不同而不同，虽然对谱图比较不利， 但可依据研究的对象不同，所需信息不同，选取不同的裂 解条件。 多组分甲基丙烯 甲基丙烯 酸烷基酯共聚物 的裂解谱图：
特征峰鉴别 对同系物敏感，和红外光谱法有很好的互补性。
响应值归一化 将裂解谱图上每一个峰的峰高或峰面积，进行加合，然 后进行归一化处理； 以谱图中的最大峰为基峰，将其余峰的峰高或峰面积与 基峰相比，计算相对峰含量。 特征峰的选择 在进行谱图比较时，应选择那些信号大、能完全分离、 且重现性好的特征峰。 对于高聚物的鉴定，一般只比较三个特征峰就可以了， 而在鉴定微生物时则要比较十三个峰。
5.2 高聚物的裂解机理
5.2.1聚合物的热解过程 聚合物的热解过程
引发
Mn → Mn
M
n
→ M i + M
i1
i2
ni
逆增长或链转移
M i→ M M iLeabharlann M链终止M i→ M
in
+ M + M
+ M
2
n
M i + M k → M i+k M i + M i → M 2i 1 + M
热解难易程度的表示方法
5.2.2 聚合物主要的热裂解形式
聚合物在同样的受热条件下，都遵循一定的规律裂解，得到特 征的裂解产物。通常先断裂的都是分子链中的弱键。因此可以 通过研究聚合物的结构来推测可能的断裂方式和产物。
主链断裂 侧基断裂 消除反应 解聚 环化 交联
}
产生小分子
} 分子变大
5-高聚物的热解分析
质谱图的横坐标是质荷比
m/e，表征碎片离子的质量数，
与样品的分子量有关。纵坐标为
离子流强度，通常称为丰度。
17
5.3 有机质谱
❖ 5.3.3 有机质谱谱图的表示方法
丰度的表示方法有两种。常用的方法是把图中最高峰称 为基峰，把它的强度定为100％，其它峰以对基峰的相对百 分值表示，称为相对丰度；也可用绝对丰度来表示，即把各 离子峰强度总和计算为100，再表示出各离子峰在总离子峰 中所占的百分比。谱图中各离子碎片丰度的大小是与分子的 结构有关的，因此可提供有关分子结构类型的信息。
15
5.3 有机质谱
❖ 5.3.2 有机质谱仪简介
1 进样系统 2 离子源 电子轰击源(EI)、化学电离源(CI)、场致电离源
(FI)、场解吸电离源(FD)。 3 质量分析器
单聚焦质量分析器、 四极滤质器 4 检测器 电子倍增器
16
5.3 有机质谱
❖ 5.3.3 有机质谱谱图的表示方法
在一般的有机质谱中，为 了能更清楚的表示不同m/e离子 的强度，不用质谱峰而用线谱 来表示，这称为质谱棒图(通称 为质谱图)。
❖ 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
5 在主链上具有杂原子的高聚物的断裂 由于在一般情况下，杂原子和C的结合要比C-C键弱，因
此这些弱的键很容易断裂，下面所列举的聚合物均易在 位和位处断裂：
13
5.3 有机质谱
❖ 5.3.1 概述
在高真空状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸气分 子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按 质量与电荷之比 (简称质荷比，用m/e表示) 依次收集这些 离子，得到离子强度随m/e变化的谱图，称为质谱。
29
5.4 有机质谱谱图解析
聚合物材料分解
天然橡胶和布粘合鼠标垫
16
胶板
橡胶垫片
17
1. 结构特征 作为橡胶材料使用的聚合物，在结构上符合条件： 大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温 低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较小，分 子间作用力较弱，内聚能密度较小。 在使用条件下不结晶或结晶度很小。(天然橡胶)
在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因 此大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交 联，形成网络结构。
18
结构与性能的关系
1. 弹性和强度（橡胶材料的主要性能指标） 分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越大
交联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶的 弹性和强度，但交联度过大时，交联点间网链 分子量太小，强度大而弹性差。
19
2. 耐热性和耐老化性能
橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能
含C-C、C-O、C-H、C-F键的橡胶具有较好的耐 热性。
不饱和橡胶主链上的双键容易被臭氧氧化。次甲 基的氢也易被氧化，因而耐老化性差。饱和性橡胶 没有降解反应途径而耐热氧老化性好，
带供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者 较难氧化。
20
3. 耐寒性
当温度低于玻璃化温度(Tg)时，或者由 于结晶，橡胶将失去弹性。因此，降低其Tg 或避免结晶，可以提高橡胶材料的耐寒性。 降低分子链的刚性 减小链间作用力 提高分子的对称性 与Tg较低的聚合物共聚 减少交联键 支化以增加链端浓度 加入溶剂和增塑剂
8
热塑性塑料
按使用范围 通用塑料 塑料
产量大、价格较低、力学性能一般、 主要作非结构材料使用的塑料，如聚氯乙 烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等
工程塑料
可作为结构材料使用，能经受较宽的温度变 化范围和较苛刻的环境条件，具有优异的力学性 能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。主要 品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等
热解分析
丙烯
乙醛 丁烯 丙烯醛 丙酮 烯丙醇
乙烯
16
烯丙醇
丙酮
丙烯醛 丁烯 乙醛 丙烯 乙烯 甲烷
环氧树脂在不同固化温度 下，反应1h后，各裂解碎 片相对生成率的变化状况， 如图。
17
这一结果也可用于研究碳纤维/环氧树脂复合材料界面 的化学反应。 证明固化反应是化学键合，采用β萘酚缩水甘油醚环氧 为模型化合物。
用于测定共聚物链的序列结构。 在研究共混物时，需注意避免在裂解过程中产生二次 反应，因为二次反应可能使两种均聚物在形成裂解碎 片时，产生分子间的反应，而形成共聚物的碎片。
6
MMS
MS
MSS
7
3 高分子材料的定量分析
PGC定量分析一般用于测定共混物或共聚物中不同结构单元 的组成比，也可用于测定高分于材料中添加剂或填料的量。 用PGC进行定量分析的关键是选择合适的特征峰和制备标样 (即已知组成的样品)。例如测定聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯 的共混物组成，可选择MMA和St为特征峰，然后配制一系列不
构会影响产品的性能。用PGC分析可测定“头-头”结构存在 与否。
例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有“头-头”
相接的链段： D-V-D三单元组生成的应为
邻二氯苯和对二氯苯；而DD-D则形成1,2,4三氯苯。
从图5-33的谱图中，未发现上述碎片峰，说明在该共聚物
中“头-头”键接的几率很小。
同组成的已知共混物样品作标样，测定MMA/St的峰面积比与
组成的工作曲线，即可测定未知共混材料的组成。
边界效应：共聚物的定量工作曲线可能与共混物的不重合；在共聚 物进行定量分析时，可用其它方法(如核磁共振)测定标样的组成。 高分子材料的不均匀性和PGC的取样量很小这一对矛盾会使定量分析 数据分散性变大。
聚合物热降解
聚合物热降解聚合物热降解是聚合物在高温条件下断裂和分解的过程。
在这个过程中，聚合物分子内部的键被断裂，导致聚合物结构的破坏和物理性质的变化。
该过程是不可逆的，随着温度的升高，聚合物热降解速率增加。
聚合物是由大量重复单元通过共价键连接而成的高分子化合物。
它们在日常生活和工业中广泛应用，特别是作为塑料材料。
聚合物的热降解性质是其应用范围和工程设计的重要因素之一。
聚合物的热降解过程可以分为三个主要阶段：起始降解、主链降解和末端降解。
起始降解是指热降解过程初期，聚合物分子中的某些键开始断裂并产生自由基。
自由基产生后，它们会引发更多的链断裂反应，导致聚合物分子的结构破坏。
起始降解过程对聚合物的热稳定性具有重要影响，一些聚合物在较低温度下就会发生起始降解。
主链降解是聚合物分子中主要链的断裂和分解。
由于聚合物结构中的主链是由共价键连接的，因此在高温下，这些键会断裂，导致聚合物分子的结构失去稳定性。
主链降解过程会导致聚合物的分子量下降、物理性质变化和形态结构的变化。
末端降解是指聚合物分子末端的断裂和分解。
聚合物链的末端可能包含一些特殊的结构，例如侧基团或官能团。
在高温下，这些结构容易发生断裂，导致聚合物分子的末端降解。
末端降解过程是聚合物热降解中最后发生的阶段，它进一步影响聚合物的分子结构和性能。
聚合物热降解过程受多种因素的影响，其中最重要的是聚合物的化学结构和热稳定性。
聚合物的化学结构是由所用单体以及聚合方法决定的。
不同的化学结构会导致聚合物具有不同的热降解性质。
例如，含有芳香环结构的聚合物通常具有较高的热稳定性，而含有酯键或酰胺键的聚合物则易于热降解。
此外，聚合物的分子量和分子量分布也会影响其热降解性能。
除了化学结构，温度也是影响聚合物热降解的重要因素。
随着温度的升高，聚合物分子内部的键能量会增加，从而导致聚合物结构的破坏。
聚合物的热降解温度通常是指在一定时间内聚合物质量减少50%的温度，称为50%质量损失温度。
聚合物的热性能
3.
提高聚合物耐热性的途径
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
马克三角原理： 增加高分子链的刚性
使聚合物能够结晶
进行交联
增加分子链的刚性
NORTH UNIVERSITY OF CHINA 玻璃化温度是高分子链柔性的宏观体现，增加高分子链 的刚性，聚合物的玻璃化温度相应提高。对于晶体聚合 物，其高分子链的刚性越大，则熔融温度就越高。 在高分子主链中尽量减少单键或亚甲基，引进共轭双键、 三键或环状结构（包括脂环、芳环、或杂环）对提高聚 合物的耐热性特别有效。近年来所合成的一系列耐高温 聚合物都具有这样的结构特点。例如，芳香族聚酯、芳 香族聚酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰 亚胺等都是优良的耐高温聚合物材料。
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
较高的膨胀系数
热膨胀呈各向异性； 原因：长链分子中的原子沿链方向是共价键相连的，而在垂直于链的 方向上，近邻分子间的相互作用是弱的范德华力。 某些结晶聚合物，其沿分子链轴方向上的线膨胀系数是负值，如PE的 -5 -1 -5 -1 线膨胀系数在a，b和c轴方向上分别为20×10 K ，6.4×10 K 和-5 -1 1.3×10 K 。 高弹材料在有应力作用时，其膨胀系数为负值。 原因：伸长以后的弹性体，分子是部分解缠得，这会使熵减少，而升 高温度有利于恢复更叫缠绕的、熵较高的状态，于是发生轴向收缩。 纤维增强符合材料是各向异性材料，其热膨胀系数与方向有关，沿着 纤维方向的热膨胀系数较小，垂直纤维方向主要表现基体的性能，热 膨胀系数较大。
弯曲负载热变形温度
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
在试验仪上将规定尺寸试样以简支梁方式水平支承，置 于热浴装置中，以（50±3）℃/6min的速率均匀升温， 并施以应力为1.81MPa或0.45MPa的垂直弯曲载荷，当 试样挠度达到0.21mm时的温度，即为材料的热变形温 度，以℃表示。
无机非金属---第五章 聚合物热解制备技术
（2）纳米晶材料 2000C下结晶化的SiC2 材料具有极细的晶粒和晶粒尺寸分布， 表明从原理上采用聚合物热解法制备纳 米晶SiC陶瓷是可行的。
（3）－SiC材料 使用1000C，由PMPS C* 热 解 产 物 ， 不 加 添 加 剂 在 2200C 。 62MPa 压 力 下 热 压 制 成 SiC 陶 瓷 ， 达 到 理 论 密 度 的 82 ％ ， 体 积 密 度 （ 75wt%SiC, 25wt%C）为2.87g/cm3，beta－SiC。
3．聚硅烷制备陶瓷材料 （1） 多孔过滤材料
纯聚硅烷PMPS C*的热解由于出现过渡熔 融，通常形成泡沫状SiC2陶瓷产物。在热 解产物的表面，形成蜂窝状结构并贯穿到 体材料中形成多孔网络通道，使热解过程 产生的气体排出。
这种多孔材料可用作抗化学腐蚀的过滤材料 或催化剂。只有到1200C以上才可以通过 X射线检测出结晶相。
（3） 陶瓷粉末颗粒尺寸小（纳米范围）， 颗粒尺寸分布窄；
（4） 聚合物热解制备的SiC（20%质量百 分数）/Si3N4多晶陶瓷材料具有超塑性行 为，其晶粒尺寸在200~500nm之间。
（5） 可以通过对起始高聚物的合金化设计， 制备含硼碳化硅粉末。
§5－2 聚合物热解工艺制备工 程陶瓷材料
一． 制备SiC陶瓷
3Si + 2N2 (1400°C) Si3N4 SiO2 ＋3C (2200°C) SiC +2 CO 3SiO2 +6C (1500°C) Si3N4 +6CO
（2） 聚合物热解工艺 聚合物热解工艺是一个低温过程，一般 分为2个步骤
A．由低分子量化合物合成无机高聚物 B．高分子量化合物热解生成非金属无机
• 碳化硅（SiC）由于其高强度，优良的抗 氧化和抗化学腐蚀性，可望用于发动机和 燃气轮机。SiC广泛地应用于高温和化学 工程中，并用来制备热交换器和发热元件。
聚合物的热降解三种表现形式及定义
聚合物的热降解三种表现形式及定义聚合物是由单体分子通过化学反应连续形成的高分子化合物，它们在加热过程中会发生热降解，表现为三种不同的形式。
第一种表现形式是熔化，即聚合物在加热过程中变成流体状态。
聚合物的熔化温度通常是热降解温度的前一阶段，这是因为聚合物在加热时，分子结构开始失去原有的稳定性，出现了大量的热振动，导致分子间的相互吸引力开始减弱，而此时热力作用在聚合物内部的分子结构上，加剧了分子间的热运动，使得聚合物开始熔化。
在聚合物熔化的过程中，分子间的相互作用力逐渐降低，聚合物的原有形态也因此消失。
同时，随着加热的继续，聚合物分子中的分子链断裂，会出现分子挥发，从而造成热裂解反应。
第二种表现形式是固体分解，即在加热过程中聚合物分子出现分解的情况。
在聚合物分子结构受热作用变乱环境时，聚合物分子之间的各种相互作用失去平衡，分子结构开始发生变化。
随着分子结构的不断变化，在一定温度下，聚合物分子内分子链受到热量的作用被机械强度所克服，链中物理交联点所在位置部分的结合被破坏，会形成断裂，聚合物开始分解。
第三种表现形式是炭化，即聚合物在热降解过程中，聚合物内的有机物质分子链断裂后，质量收缩，形成高分子物质的炭残澜，这是由于聚合物内组成的部分在高温条件下已经被消耗掉，大部分玻璃化结构的物质也已经由固体直接转化成了炭质，从而成为炭状物质，具有固体的形态。
总的来说，聚合物的热降解表现形式有三种，它们分别是熔化、固体分解和炭化。
这些现象的发生与聚合物分子的结构组成紧密相关，温度升高后，聚合物分子中的热振动也会变强，分子结构会逐渐不稳定，从而出现各种不同的热降解现象。
掌握聚合物的热降解表现形式和定义，可以有效地保障物质的安全生产，也可以在相关化学研究中提供广泛的基础理论支持。
聚合物热重分析课件
影响热分解的因素
聚合物的化学结构、分 子量、添加剂、环境气
氛等。
Hale Waihona Puke 04聚合物热重分析的实验结果 与解析
聚合物热重曲线解析
聚合物热重曲线
记录了聚合物在加热过程中质量随温度的变化情况，是研究聚合 物热稳定性的重要手段。
曲线特征分析
通过分析曲线的起始分解温度、最大分解速率温度和终止分解温度 等特征参数，可以评估聚合物的热稳定性。
原理
在加热过程中，聚合物分子会经历热 解、氧化等反应，导致质量逐渐减小 。通过测量质量随温度的变化，可以 分析聚合物的热稳定性、分解温度等 性质。
聚合物热重分析的应用领域
1 2
3
高分子材料研究
用于研究聚合物的热稳定性、分解机理、热解产物等，为高 分子材料的设计和优化提供依据。
环保领域
用于评估聚合物废弃物在焚烧或填埋过程中的环境影响，如 气体排放和土壤污染。
聚合物热重分析课件
$number {01}
目录
• 聚合物热重分析概述 • 聚合物热重分析实验技术 • 聚合物热重分析的理论基础 • 聚合物热重分析的实验结果与解
析 • 聚合物热重分析的挑战与展望 • 聚合物热重分析案例研究
01
聚合物热重分析概述
定义与原理
定义
聚合物热重分析是一种通过测量聚合 物样品质量随温度变化的实验方法， 用于研究聚合物的热稳定性和分解行 为。
化学领域
用于研究聚合物的化学反应动力学和反应机理，有助于理解 聚合反应过程和产物性质。
聚合物热重分析的发展历程
20世纪50年代
聚合物热重分析技术开始发展，最初主要用于研究有机化合物的热分解行为。
聚合物热降解
聚合物热降解聚合物热降解是指聚合物在高温下发生分解反应，导致聚合物结构的破坏和性能的下降。
聚合物是由重复单元组成的高分子化合物，具有独特的物理和化学性质，广泛应用于各个领域。
然而，聚合物在长时间高温条件下会发生热降解，影响其使用寿命和性能。
聚合物的热降解是由于高温下分子链的热运动导致分子间键的断裂和结构的改变。
在高温下，聚合物的分子链会发生扭曲、扭转和振动，这些振动会引起分子链的应力集中和断裂。
此外，高温下的氧化反应也会导致聚合物分子链的破坏。
热降解的程度取决于聚合物的结构、分子量、热稳定性和加热条件等因素。
聚合物热降解的影响主要表现在以下几个方面：1.力学性能下降：聚合物在高温下发生热降解后，分子链的破坏会导致聚合物的力学性能下降。
例如，聚合物的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等性能会减弱，从而影响聚合物材料的使用寿命和可靠性。
2.热稳定性下降：聚合物的热稳定性是指聚合物在高温下能够保持其结构和性能的能力。
热降解会导致聚合物的热稳定性下降，使其在高温下易于发生分解反应。
这不仅会影响聚合物的使用寿命，还可能引发火灾和爆炸等安全问题。
3.分子量减小：聚合物热降解会导致分子链的断裂和分子量的减小。
分子量的减小会影响聚合物的物理和化学性质，如溶解性、熔点和玻璃化转变温度等。
此外，分子量减小还可能影响聚合物的加工性能和成型工艺。
4.气体释放：在聚合物热降解过程中，会释放出大量的气体。
这些气体可能是挥发性有机物、气体分子和分解产物等。
气体的释放不仅会导致聚合物的体积膨胀和表面开裂，还可能引发火灾和爆炸等安全问题。
为了提高聚合物的热稳定性和延长其使用寿命，可以采取以下措施：1.选择合适的聚合物材料：根据具体应用需求选择具有良好热稳定性的聚合物材料。
不同的聚合物材料具有不同的热稳定性，应根据具体的使用条件选择合适的材料。
2.添加热稳定剂：热稳定剂是一种能够稳定聚合物在高温下性能的添加剂。
热稳定剂可以吸收或中和聚合物分解过程中产生的自由基，从而减缓或抑制聚合物的热降解反应。
聚合物的燃烧与锥形量热分析
聚合物的燃烧和阻燃1 聚合物的燃烧由于聚合物主要成分是碳、氢等元素，其暴露于外部热源后，容易分解产生可燃性挥发物，这些可燃性挥发物和空气混合形成可燃性气体混合物，当温度达到着火点后，就会被点燃，引发火灾。
聚合物火灾对生命、财产和环境的危害主要由材料燃烧的热效应和烟效应两方面决定。
热效应：是指聚合物材料燃烧时放出的热能以辐射、对流和传导三种方式向周围环境传播而引起对生命、财产和建筑结构的热损害；烟效应是指材料燃烧时放出烟雾和有毒气体对生命和环境造成的损害。
燃烧发生的三要素：可燃物、温度和氧气浓度。
聚合物燃烧的特点：燃烧之前的受热分解过程和燃烧过程中的释热、生烟性能。
释热性：热释放速率生烟性：烟密度或光密度有毒气体：CO、卤化氢、硫化氢、氰化氢等发烟速率和CO等毒性气体的生成速率，是评价聚合物材料火灾安全性的重要指标。
1.1 聚合物的燃烧过程聚合物的燃烧过程按时间划分分为5个阶段：受热熔融、热分解、点燃、燃烧和火焰传播1）受热熔融聚合物材料从外部热源获得热量，表面温度逐渐升高，然后从表面至内部形成温度梯度，并随时间而变化。
聚合物材料的温度逐渐升高，升温速率取决于材料的比热容、热导率和材料在加热过程中发生相变或结构变化时吸收或放出的热量大小。
2）热分解聚合物在外部热源的作用下，达到一定温度（起始分解温度）时，聚合物分子链中的弱键首先发生断裂，进而引发其他键的断裂，使得聚合物大分子链迅速分解。
聚合物的热分解可以分为解聚反应、消除反应、环化反应、交联反应等。
聚合物的热分解有两种方式：非氧化热分解（无氧参与）、氧化热分解（氧和热共同作用）表层多为---氧化热分解反应内部多为---非氧化热分解反应在起始阶段，空气中的氧气浮着于聚合物材料表面，聚合物分子链在热和氧的作用下，热氧分解反应就会发生。
随着聚合物分解反应的进行，会有大量分解产物生成。
其中气相挥发物汇聚在固体表面，与空气中的氧混合形成可燃性气体混合物，即后来引发聚合物燃烧的“燃料”。
第五章 高聚物的热解分析(1)
07:16:05
有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
一、 有机分子的裂解
cleavage types of organic molecular 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
ABCD + e - ABCD+ + 2e BCD• + A + CD• + AB +
07:16:05
2
第一节 高聚物热解的特点
热降解：在比较缓和的条件下，高聚物逐渐分 解； 热裂解：瞬间达到高温，聚合物主链断裂成小 分子。
07:16:05
3
第二节 高聚物裂解模式 裂解步骤（400－900℃）
1、形成高分子游离基 2、降解－－逆增长或游离基转移 3、链终止反应（聚合或歧化反应；微量不纯 物）
07:16:05 17
2. 分子离子的判断
（1）必须为谱图中质量数最大的一组峰
(2)Ｎ律
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
(3)质量差是否合理
· 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 · 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） · 六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，
生成一个中性分子和一个自由基阳离子
R4 CH CH H Z C R1 R3 R4 CH CH HC R2
26
ZH C R1
R3
高聚物的热解分析1
45 73 29 27 59 87 102 (M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z
H3C CH3 CH2 HC O CH2 CH3 CH3 m/z=73 H3C H2C m/z=87 H2C HC O CH2 CH3 CH3 CH3
HC O CH2 CH3
瞬间达到高温，聚合物主链断裂成小分子。
问题2 降解有什么作用？
有机质谱法（MS） 热解分析方法
裂解气相色谱法（PGC）
PGC –MS联用及PGC-FTIR联用
5.2 高聚物热裂解的一般模式
5.2 .1 高分子的热解反应
上述反应中，有的为分子内反应，有的为分子之间的反应。 在热解分析中，要抑制分子之间的反应。使高聚物分子一次 断裂生成具有特征结构的分子。
热解一般是自由基反应先在链端发生断裂热解一般是自由基反应先在链端发生断裂生成生成活性较低的自由基然后按连锁机理迅速脱除单体这就活性较低的自由基然后按连锁机理迅速脱除单体这就是解聚反应
高聚物的热解分析
5.1 高聚物热解分析的特点
高聚物的热解分析的基本原理是在隔氧情况下，在一定的 温度下，使高聚物发生热解，生成低分子产物，然后再用一 定方法对低分子产物进行测定。由于在一定热解条件下，高 分子链的断裂是遵循一定的规律的，只要热解条件选择合适， 得到的低分子产物具有一定的特征性。
原理与结构
仪器原理图
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（THE GC/MS PROCESS）
HEWLET PACKAR T D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
HEWLETT PACKARD
5890
第五章 聚合物的热解分析
绝对离子流强度 相对离子流强度
二、质谱中的离子
分子离子——样品分子失去一个电子形 成带正电的奇电子离子； 碎片离子——分子离子进一步碎裂，分 子链断裂，形成质量数较低的离子； 同位素离子（C、H、O、N、S、Si……)
三、判别分子离子峰的方法
M e M 2e
分子离子峰质量最大； 比分子离子峰质量小的峰为碎片离子峰，其质量差 是有规律的； 氮规则法则（质量数是偶数、化合价是奇数）；
NH3
六、质谱图的解析
高质量端——确定化合物的分子量 查看分子离子峰的同位素丰度M+1、M+2， 确定组成式 计算不饱和度
= （ 2 + 2 n4 + n3 – n1 ） / 2
取代基的确定
离子碎片（M-15：-CH3；M-16：NH2、 O……)
质谱分析
有机化合物
热解分析方法分类： 1. 不经分离直接测定高聚物裂解产物：有机质谱（MS）和裂解傅里叶 变换红外光谱法(Py-FTIR)； 2. 把裂解产物分离成单个组分进行测定：包括裂解气相色谱（PGC）、 PGC-MS、PGC-FTIR联用等。
5.2 聚合物热裂解的一般模式
400-900℃瞬间裂解，裂解反应分三步： （1）引发反应 （2）降级逆增长或自由基转移 （3）链终止-反应停止
5.3 质谱
在高真空的状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸气分子，打 掉分子中价电子，形成带正电荷的离子，然后按质量与电荷之 比（质荷比）依次收集这些离子，得到离子强度随质荷比变化 的谱图，即质谱。 对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种
聚合物热分解机理的理论研究
I
Abstract
Abstract
Recently, the thermal decomposition mechanism of polymer mechanism becomes one of the most active fields. The chemical descriptors of polymers were choosed, used to calculate and predict the property or reaction mechanism of polymers. The quantum chemical descriptors or topology descriptors are obtained directly from repeating units of polymers. Discussing the reation mechanism from monomers of polymers, the calculated results indicate the mechanism of polymer. The paper applied the quantum methods and systematically studied the following three systems. (1) the thermal decomposition of model compounds for Poly (dialkyl fumarate), (2) the thermal dehydrochlorination of model compounds for poly (vinyl chloride), (3) the thermal decomposition of model compounds for β-Poly (L-malate).
聚合物的热分析
第 6页
聚合物
梅特勒- 托利多热分析应用精选
固化程度的测定 对于热固性的聚合物，固化程度是一个很重要的性能指标。测定固化程度的方法有好几种， 其中以 DSC 法最为简便，由于固化反应为放热反应，因此可根据 DSC 曲线上的固化反应放热 峰的面积来估算聚合物的固化程度。
第 4页
聚合物
梅特勒- 托利多热分析应用精选
聚合物的典型 DMA 曲线：
G
tanδ 1. 玻璃态
'
2. 橡胶态（高弹态） 3. 粘流态
温度
DMA 能提供聚合物材料以下的重要信息：粘弹行为、松弛行为、玻璃化转变、机械模量、阻 尼行为、软化、粘性流动、结晶和熔化、相分离、凝胶化、形态变化、共混物的组成、填充 物的作用、材料缺陷、固化反应、交联反应等。
结晶度的测定 聚合物的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的，所以百分结晶度成为聚合物的特征参 数之一。由于结晶度与熔融热焓成正比，因此可利用 DSC 测定聚合物的百分结晶度。
共聚和共混物中的成分检测 为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙 烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面 积计算，因为在共混物中它们各自保持自身的熔融特性。 对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，一般可利用 DSC 技术测定不 同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，目前已在高分子聚合物的研究 中获得广泛应用。其基本原理是：共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度，如果发生 相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。
聚合物的分解过程
聚合物的分解过程聚合物是由许多相同或相似的分子单元通过共价键连接而成的高分子化合物。
它们具有很高的分子量和与众不同的物理和化学性质，广泛应用于塑料、纺织品、涂料、橡胶等领域。
然而，随着时间的推移，聚合物会逐渐分解并失去其原有的性能和功能。
接下来，我将介绍聚合物的分解过程。
聚合物分解的形式有许多，包括热分解、光分解、氧化分解等。
其中，热分解是最常见的一种。
聚合物在高温下会发生热分解，分子链被破坏，原子或短链结构形成。
热分解的温度通常高于聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度。
热分解速度受到许多因素的影响，如聚合物结构、热分解温度、分子量等。
较低的分子量聚合物更容易热分解，而较高的分子量聚合物则需要更高的温度才能发生热分解。
光分解也是一种常见的聚合物分解形式。
聚合物会吸收光能，导致分子链的断裂和功能性团的损失。
特别是在紫外线照射下，聚合物往往表现出更明显的光分解反应。
光分解速率取决于聚合物的结构和光照强度。
较长的分子链和易于吸收紫外线的功能性团使聚合物更容易光分解。
氧化分解是一种聚合物分解形式，在存在氧气的环境中，聚合物分子链和侧链中的氢、碳等元素会与氧气发生反应，形成氧化产物。
聚合物的氧化分解通常是一个自由基链反应，并发生在聚合物的宏观链断裂之前。
氧化分解速度受到温度、氧气浓度和聚合物结构的影响。
聚合物中的饱和键和活性氢原子易于氧化，因此聚合物中含有饱和键和活性氢原子的部分更容易发生氧化分解。
除了以上提到的分解形式，聚合物还可以受到湿热环境、机械应力和化学试剂等因素的影响而分解。
湿热环境中，水分会渗入聚合物内部，降低聚合物的结构稳定性，导致分子链断裂。
机械应力会导致聚合物分子链的局部断裂，进而引发全链断裂。
一些化学试剂，如溶剂、酸、碱等，也可以引起聚合物的分解反应。
总结起来，聚合物的分解过程十分复杂，受到多种因素的综合影响。
热分解、光分解、氧化分解是最常见的分解形式，而湿热环境、机械应力和化学试剂也可以导致聚合物的分解。
简述热解原理的应用
简述热解原理的应用什么是热解原理？热解，即热解聚合物，是一种将聚合物分子通过高温处理来分解成低分子量化合物的化学过程。
在热解过程中，高温会打破聚合物的长链结构，使其分解成较小的分子。
这些分解产物可以用于生产能源、化学品以及其他工业材料。
热解原理的应用1. 生物质能源生产热解原理被广泛用于生物质能源的生产。
生物质指的是植物和动物的有机物质，包括木材、秸秆、农作物残渣等。
通过将生物质进行热解处理，可以将其分解成能够用作燃料的低分子量气体、液体和固体产物。
这些产物可以用作生物质燃料、生物炭等，用于发电、供热以及燃料生产等领域。
2. 废弃物处理热解原理也可用于废弃物的处理和回收利用。
废弃物包括固体废弃物、废水和废气等。
通过热解处理，可以将废弃物中的有机物分解成可再利用的化合物。
例如，废塑料可以通过热解转化成燃料，废菜油可以转化成生物柴油等。
这种废弃物处理方式既能减少废弃物对环境的污染，又能够获取经济价值。
3. 化学工业热解原理在化学工业中也有广泛应用。
许多化学反应都需要高温来进行，热解过程提供了这种高温条件。
例如，一些聚合物的合成过程需要在高温下进行，热解可以将聚合物分解成单体，以供后续合成使用。
此外，热解还可以用于有机合成反应中的脱水、裂解等步骤，提高产物的纯度和收率。
4. 材料科学热解原理在材料科学中的应用也很广泛。
通过热解处理，可以改变材料的结构和性质。
例如，碳纤维的制备过程中就用到了热解原理。
通过将有机纤维加热至高温，可以去除其中的杂质，形成纯净的碳纤维。
此外，热解还可以用于陶瓷材料的生产、金属加工以及纳米材料的制备等领域。
5. 医药领域热解原理在医药领域中也有一些应用。
例如，药物的制备过程中常常需要进行高温反应，热解提供了这种高温条件。
此外，热解还可以用于药物包覆材料的合成、生物材料的制备以及药物废弃物的处理等方面。
总结热解原理是一种将聚合物通过高温分解成低分子量化合物的化学过程。
它在生物质能源生产、废弃物处理、化学工业、材料科学和医药领域等方面都有广泛的应用。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
可用于实现对样品成分、结构和相对分子质量的测定（小分子）
一、特点
可进行同位素分析、有机结构分析，样品 可为气、液、固相； 灵敏度高，可达50pg（50×10-12g）; 分析速度快，可进行多组份同时检测； 仪器复杂、价格昂贵。
四、质谱仪
质谱仪的基本结构
大气压
进样系 统 离子源 真空系统 质量分析 器
绝对离子流强度 相对离子流强度
二、质谱中的离子
分子离子——样品分子失去一个电子形 成带正电的奇电子离子； 碎片离子——分子离子进一步碎裂，分 子链断裂，形成质量数较低的离子； 同位素离子（C、H、O、N、S、Si……)
三、判别分子离子峰的方法
M e M 2e
分子离子峰质量最大； 比分子离子峰质量小的峰为碎片离子峰，其质量差 是有规律的； 氮规则法则（质量数是偶数、化合价是奇数）；
NH3
六、质谱图的解析
高质量端——确定化合物的分子量 查看分子离子峰的同位素丰度M+1、M+2， 确定组成式 计算不饱和度
= （ 2 + 2 n4 + n3 – n1 ） / 2
取代基的确定
离子碎片（M-15：-CH3；M-16：NH2、 O……)
质谱分析
有机化合物
evH mv 2 / rm
rm m / e H2U
2 2
仪器一定是只有运动半径rm的 离子才能被检测出来
固定H对U扫描（电压扫描）或固定U对 H扫描（磁场扫描） ，能得到不同m/e 的离子信息
五、谱图表示方法
横坐标
质荷比 m/e——等于碎片离子的质量数
纵坐标
离子丰度——离子流强度
聚合物分析
GC-MS LC-MS
裂解质谱 GPC-MS
质量分析器
AB+, ABC+, CD+, A+, B+, C+, D+
分子离子
碎片离子
分子结构
离子
一般意义的质谱EIMS标准谱库是 70eV电子轰击下产生的EIMS谱
质量分析器
把不同m/e的离子分开，仪器心脏部分
（1）单聚焦质量分析器
离子在离子源出口处被电场加速获得能量
1 2
mv 2 eU
在磁场力的作用下作圆周运动
聚合物近代仪器分析
——聚合物材料表征与测试
彭采宇
pcycjyx@
第五章
聚合物的热解分析
一、聚合物的热解分析 二、有机质谱概述及简介 三、有机质谱谱图解析 四、裂解气相色谱与质谱的联用 五、热裂解分析在高分子材料研究中的应用
5.1 聚合物的热解分析的特点
1.1 基本原理 在隔氧情况下，在一定的温度下，使高聚物发生热解，产生低 分子产物，然后再利用一定方法对低分子产物（气体或冷凝液） 进行测定。 （1）高分子链的断裂遵循一定的规格，裂解产物具有一定特征； 例：PMMA裂解得甲基丙烯酸甲酯；PVC裂解得苯 （2）可用来鉴别和确定聚合物的组成与结构 可分为降解（在比较缓和条件下进行，高聚物逐渐分解） 和热裂解（瞬间达到高温，聚合物主链断裂成小分子）
热解分析方法分类： 1. 不经分离直接测定高聚物裂解产物：有机质谱（MS）和裂解傅里叶 变换红外光谱法(Py-FTIR)； 2. 把裂解产物分离成单个组分进行测定：包括裂解气相色谱（PGC）、 PGC-MS、PGC-FTIR联用等。
5.2 聚合物热裂解的一般模式
400-900℃瞬间裂解，裂解反应分三步： （1）引发反应 （2）降级逆增长或自由基转移 （3）链终止-反应停止
将不同 m/e的 离子分 开
检测器
数据系统
将处于大气 环境中的样 品送入真空 环境中
使样品分子 变成离子， 并形成一定 能量的离子 束
将接收的阳离 子转换成电信 号，经过放大 输入数据系统
样品分子
电离过程 离子
外部能量
离子 （分子离子，碎片离子）
离子源
质谱
按m/e分离
质量分离过程
ABCD ABCD+
5.3 质谱
在高真空的状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸气分子，打 掉分子中价电子，形成带正电荷的离子，然后按质量与电荷之 比（质荷比）依次收集这些离子，得到离子强度随质荷比变化 的谱图，即质谱。 对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种
离子按质荷比（m/e）分离检测。