红外光谱法在高分子材料研究中的应用杨睿
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高分子材料的剖析
－新材料的开发，引进技术的消化和逐步国产化。 －材料真伪的识别。
2 高分子材料的制样特点
一般固体制样技术均可适用，但针对聚合物的特点， 在实际操作时稍作改进，例如：
• 热塑性树脂：溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片； • 热固性树脂：如固化环氧树脂、酚醛树脂等，可采用
洁净的小钢锉，锉取样品的粉末，然后再用KBr压片。 • 轻度交联的聚合物：在溶剂中不溶解只溶胀的样品，
加工
产品
聚合物分子结构 聚合物聚集态结构
仪器测量结果 [客观标准]
基本性能
加工性能
产品性能
实际使用评价 [主观标准]
高分子材料的变化 单体－聚合物－制品－应用
原材料的分析 最佳合成工艺加条工件工的艺选条择件的选择 分子量及其分多布相结构及材相料形使态用过程的老 聚合物支化、反交应联加工化、降解等等 共聚物组成及序列分布
共混和合金 一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。
三嵌段聚合物 的相形态
1.3 高分子材料的研究内容
结构性能关系
– 不同材料具有不同的性能；
– 同种材料具有不同性能，如聚氨酯；
– 材料的性能不仅和其组成有关，更重要的是和其结 构有关。
– 基本性能和加工性能与使用性能之间有时是不一致
的。
聚合物
温度/℃ 170
聚合物 尼龙11
温度/℃ 220
150
尼龙66
280
200
聚甲醛
190
130
聚碳酸酯
260
260
聚对苯二甲酸乙二醇酯 290
190
聚对苯二甲酸丁二醇酯 250
250
聚四氟乙烯
360
不同制样方法得到的PMMA红外谱图
PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱
样品的不均一性－天然橡胶测量不同部位得到的谱图
用不同ATR晶体测定得到的谱图
晶体 折光指数 测定范围
KRS-5 2.35
20,000-250
ZnSe 2.42
20,000-600
Si
3.42
8300-660
Ge 4.0
5500-660
颜色 红 黄 灰 灰
PAN/ PVA复合膜不同入射角的ATR谱图
ATR谱图与一般吸收谱图的差异 ATR测定的是表面，而一般的透射方法可测定整体，
1指分子线团运动 2指分子链段运动
取向
在外力作用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和 各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完 成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。 取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力
撤去，就会自发解取向。因此要“冻结”才能保持。
晶态与非晶态
不同形态的PVDF
制样的问题-KBr
衰减全反射(attenuated total reflection, ATR)
穿透深度为
d
1
1
Hale Waihona Puke Baidu
2[si2ni(n2/n1)2]2
λ1为光束在晶体中的波长 i为入射角 n2和n1为样品和晶体的折射率
水平ATR
可调角度ATR
ATR校正：由于存在频率歧视效应需校正。
➢ 高分子材料的组成 ☆聚合物 ⊙均聚物 ⊙共聚物 ⊙共混物 ⊙齐聚物 ☆低分子物 ⊙添加剂：调节剂、链转移剂、终止剂、乳化剂等； ⊙助剂：增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂等等； ⊙未反应单体、残留催化剂等等。
高分子－多个单体单元通过共价键联结而成的长链，与 一般有机物相比，结构极其多样且可设计，具有相当高 的机械强度，分子量不固定，部分结晶或不结晶，同时
具有弹性体和流体的性质。
重复单元结构
分子量及其分布
链结构 高
共聚组成及序列分布 空间立构
分
支化与交联
子
材
结晶
料
取向
聚集态结构
物理状态
多相结构及相形态
1. 1 聚合物的链结构
单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质。
分子组成，分子量及其分布
n C H 2 = C H 2 C H - C H - C H - C H - C H - C H
超支化高分子
空间立构 对单取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三种情况：
全同立构（isotactic）
间同立构（syndiotactic）
无规立构（atactic）
几何立构
[ CH2
] CH2 n
CC
CH3
H
顺式聚异戊二烯 （橡胶）
旋光立构
X
[ CH2 C O ]n
H
D-链节
CH3
] CH2 n
接枝共聚物 (graft copolymer)
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
B
B
B
B
B
B
B
B
...
...
1.2 聚合物的聚集态结构
分子之间如何排列，决定材料的使用性能。
聚合物的物理状态 取决于分子运动形式：
物理状态 玻璃态 → 橡胶态 → 粘流态
温度
低→ 高
分子运动 基本停止 2为主 1为主
可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨，然后，再 烘干溶剂并研磨压片。
• 纤维样品：如果单丝直径在10微米以下，可用单丝排 列整齐（或剪碎）后，用KBr压片，测定透射光谱，若 直径太大或不是单丝，只能整齐的缠绕在薄铝片上， 或压扁后用ATR测定。
常见聚合物热压成膜的参考温度
聚合物 高密度聚乙烯 线型低密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 尼龙6
内容
高分子材料概述 高分子材料的制样特点 聚合物的链结构研究 聚合物的聚集态结构研究 聚合物的反应过程研究 红外显微镜在高分子材料研究中的应用 未知材料的剖析
1 高分子材料概述
➢ 高分子材料的分类
按照材料的性质，分为塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合 剂等几大类；
同种聚合物例如聚氨酯，既可以加工成塑料，也可以制 成橡胶、纤维、涂料和粘合剂等。
在谱图中可观察到未反应的单体。
CC
[ CH2
H
反式聚异戊二烯 （半结晶的塑料）
H
[ CH2 C O ]n
X
L-链节
聚乙烯基醚类
共聚物序列结构
无规共聚物（random copolymer） －AABAAABBABBBAA－
交替共聚物 (alternating copolymer) －ABABABABABABAB－
嵌段共聚物 (block copolymer) －AAAAAAAABBBBBB－
nCH2 CH
[CH2 CH]n
nC H 2 C H C O O H
机械强度
B
A
[C H 2 C H]n
C O O H
C
加工性
分子量
A：初具强度最低分子 量 B：显示强度最低分子 量
键接方式 支化与交联
CH 2-CH-CH2-CH RR
CH 2-CH-CH-CH2 RR
头尾键接 头头键接
树枝状高分子
－新材料的开发，引进技术的消化和逐步国产化。 －材料真伪的识别。
2 高分子材料的制样特点
一般固体制样技术均可适用，但针对聚合物的特点， 在实际操作时稍作改进，例如：
• 热塑性树脂：溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片； • 热固性树脂：如固化环氧树脂、酚醛树脂等，可采用
洁净的小钢锉，锉取样品的粉末，然后再用KBr压片。 • 轻度交联的聚合物：在溶剂中不溶解只溶胀的样品，
加工
产品
聚合物分子结构 聚合物聚集态结构
仪器测量结果 [客观标准]
基本性能
加工性能
产品性能
实际使用评价 [主观标准]
高分子材料的变化 单体－聚合物－制品－应用
原材料的分析 最佳合成工艺加条工件工的艺选条择件的选择 分子量及其分多布相结构及材相料形使态用过程的老 聚合物支化、反交应联加工化、降解等等 共聚物组成及序列分布
共混和合金 一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。
三嵌段聚合物 的相形态
1.3 高分子材料的研究内容
结构性能关系
– 不同材料具有不同的性能；
– 同种材料具有不同性能，如聚氨酯；
– 材料的性能不仅和其组成有关，更重要的是和其结 构有关。
– 基本性能和加工性能与使用性能之间有时是不一致
的。
聚合物
温度/℃ 170
聚合物 尼龙11
温度/℃ 220
150
尼龙66
280
200
聚甲醛
190
130
聚碳酸酯
260
260
聚对苯二甲酸乙二醇酯 290
190
聚对苯二甲酸丁二醇酯 250
250
聚四氟乙烯
360
不同制样方法得到的PMMA红外谱图
PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱
样品的不均一性－天然橡胶测量不同部位得到的谱图
用不同ATR晶体测定得到的谱图
晶体 折光指数 测定范围
KRS-5 2.35
20,000-250
ZnSe 2.42
20,000-600
Si
3.42
8300-660
Ge 4.0
5500-660
颜色 红 黄 灰 灰
PAN/ PVA复合膜不同入射角的ATR谱图
ATR谱图与一般吸收谱图的差异 ATR测定的是表面，而一般的透射方法可测定整体，
1指分子线团运动 2指分子链段运动
取向
在外力作用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和 各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完 成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。 取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力
撤去，就会自发解取向。因此要“冻结”才能保持。
晶态与非晶态
不同形态的PVDF
制样的问题-KBr
衰减全反射(attenuated total reflection, ATR)
穿透深度为
d
1
1
Hale Waihona Puke Baidu
2[si2ni(n2/n1)2]2
λ1为光束在晶体中的波长 i为入射角 n2和n1为样品和晶体的折射率
水平ATR
可调角度ATR
ATR校正：由于存在频率歧视效应需校正。
➢ 高分子材料的组成 ☆聚合物 ⊙均聚物 ⊙共聚物 ⊙共混物 ⊙齐聚物 ☆低分子物 ⊙添加剂：调节剂、链转移剂、终止剂、乳化剂等； ⊙助剂：增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂等等； ⊙未反应单体、残留催化剂等等。
高分子－多个单体单元通过共价键联结而成的长链，与 一般有机物相比，结构极其多样且可设计，具有相当高 的机械强度，分子量不固定，部分结晶或不结晶，同时
具有弹性体和流体的性质。
重复单元结构
分子量及其分布
链结构 高
共聚组成及序列分布 空间立构
分
支化与交联
子
材
结晶
料
取向
聚集态结构
物理状态
多相结构及相形态
1. 1 聚合物的链结构
单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质。
分子组成，分子量及其分布
n C H 2 = C H 2 C H - C H - C H - C H - C H - C H
超支化高分子
空间立构 对单取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三种情况：
全同立构（isotactic）
间同立构（syndiotactic）
无规立构（atactic）
几何立构
[ CH2
] CH2 n
CC
CH3
H
顺式聚异戊二烯 （橡胶）
旋光立构
X
[ CH2 C O ]n
H
D-链节
CH3
] CH2 n
接枝共聚物 (graft copolymer)
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
B
B
B
B
B
B
B
B
...
...
1.2 聚合物的聚集态结构
分子之间如何排列，决定材料的使用性能。
聚合物的物理状态 取决于分子运动形式：
物理状态 玻璃态 → 橡胶态 → 粘流态
温度
低→ 高
分子运动 基本停止 2为主 1为主
可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨，然后，再 烘干溶剂并研磨压片。
• 纤维样品：如果单丝直径在10微米以下，可用单丝排 列整齐（或剪碎）后，用KBr压片，测定透射光谱，若 直径太大或不是单丝，只能整齐的缠绕在薄铝片上， 或压扁后用ATR测定。
常见聚合物热压成膜的参考温度
聚合物 高密度聚乙烯 线型低密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 尼龙6
内容
高分子材料概述 高分子材料的制样特点 聚合物的链结构研究 聚合物的聚集态结构研究 聚合物的反应过程研究 红外显微镜在高分子材料研究中的应用 未知材料的剖析
1 高分子材料概述
➢ 高分子材料的分类
按照材料的性质，分为塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合 剂等几大类；
同种聚合物例如聚氨酯，既可以加工成塑料，也可以制 成橡胶、纤维、涂料和粘合剂等。
在谱图中可观察到未反应的单体。
CC
[ CH2
H
反式聚异戊二烯 （半结晶的塑料）
H
[ CH2 C O ]n
X
L-链节
聚乙烯基醚类
共聚物序列结构
无规共聚物（random copolymer） －AABAAABBABBBAA－
交替共聚物 (alternating copolymer) －ABABABABABABAB－
嵌段共聚物 (block copolymer) －AAAAAAAABBBBBB－
nCH2 CH
[CH2 CH]n
nC H 2 C H C O O H
机械强度
B
A
[C H 2 C H]n
C O O H
C
加工性
分子量
A：初具强度最低分子 量 B：显示强度最低分子 量
键接方式 支化与交联
CH 2-CH-CH2-CH RR
CH 2-CH-CH-CH2 RR
头尾键接 头头键接
树枝状高分子