分析化学中常用的分离和富集方法教案
(分析化学课件)第11章分析化学中常用的分离富集方法
R N2 H H 2 O R N 3O H H
交换
R N C3 3 H O H C l 洗脱
R N C3H 3C lOH
二 离子交换树脂的结构与性质
CH CH 2
CH CH 2
+
H C CH 2
O C OH
催
化
剂
分
CH2
CH OH
散 n剂
CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH
H2SO4 磺化
CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH
高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构
的骨架上连接有活性基团，如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl 等，它们可以与溶液中的离子进行交换。
离子交换的过程： R-SO3H + Na+ → R-SO3Na + H+ R-N(CH3)3Cl + OH- → R-N(CH3)3OH + Cl-
树脂的交换容量: 每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。 一般树脂的交换容量3~6 mmol/g。
三 离子交换树脂的亲合力
离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水 合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。
高效毛细管电泳分离 在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，
定量化学分析中常用的分离和富集方法
第八章定量化学分析中常用的分离和富集方法学习指南分离和富集是进行准确测定必要手段之一，是定量化学分析中的重要组成部分。
通过本章的学习，应了解定量化学分析中分离和富集的基本概念、目的要求和常用方法；掌握沉淀分离法、溶剂萃取分离法的原理、类型和方法，并熟练运用所学方法解决实际问题；理解离子交换分离法的原理、离子交换树脂的种类和性质，熟悉离子交换分离技术和应用；了解色谱分离法的分类，理解柱色谱、纸色谱、薄层色谱的原理，掌握色谱分离条件和方法；了解挥发和蒸馏分离法的原理以及在定量化学分析中的运用。
第一节概述【学习要点】了解分离和富集的目的和任务；掌握分离和富集的一般要求和回收率的概念；熟悉分离和富集的常用方法。
一、分离（separation）和富集(enrichment)的目的在定量化学分析中，如果试样比较单纯，一般可以直接进行测定。
但在实际分析工作中，大多数试样都是由多种物质组合而成的混合物，且成分复杂，其他组分的存在往往干扰并影响测定的准确度，甚至无法进行测定。
前面章节也介绍了消除干扰的简便方法，如控制反应条件，提高分析方法的选择性，利用配位剂、氧化剂或还原剂进行掩蔽等等。
但有时只用这些方法还不能消除干扰，这就需要事先将被测组分与干扰组分分离。
另外，有时试样中被测组分含量极微，测定方法的灵敏度不够高，就需要事先将被测定组分分离并富集于少量溶液中，既消除干扰，又能提高浓度。
可见，分离和富集对定量化学分析是至关重要的。
总体来说，定量分离和富集的任务一是将待测组分从试液中定量分离出来（或将干扰组分从试液中分离除去）；二是通过分离使待测的痕量组分达到浓缩和富集的目的，以满足测定方法灵敏度的要求。
二、对分离和富集的一般要求在定量化学分析中对分离和富集的一般要求是分离和富集要完全，干扰组分应减少到不干扰测定；另外在操作过程中不要引入新的干扰，且操作要简单、快速；被测组分在分离过程中的损失量要小到可以忽略不计。
实际工作中通常用回收率(recovery)来衡量分离效果。
分析化学中常用的分离和富集方法
分析化学中常⽤的分离和富集⽅法第8章分析化学中常⽤的分离和富集⽅法8.1 概述分离和富集是定量分析化学的重要组成部分。
当分析对象中的共存物质对测定有⼲扰时，如果采⽤控制反应条件、掩蔽等⽅法仍不能消除其⼲扰时，就要将其分离，然后测定；当待测组分含量低、测定⽅法灵敏度不⾜够⾼时，就要先将微量待测组分富集，然后测定。
分离过程往往也是富集过程。
对分离的要求是分离必须完全，即⼲扰组分减少到不再⼲扰的程度；⽽被测组分在分离过程中的损失要⼩⾄可忽略不计的程度。
被测组分在分离过程中的损失，可⽤回收率来衡量。
1. 回收率（R ）其定义为：%100?==分离前待测组分的质量分离后待测组分的质量R对质量分数为1%以上的待测组分，⼀般要求R >99.9%；对质量分数为0.01%~1%的待测组分，要求R >99%；质量分数⼩于0.01%的痕量组分要求R 为90%~95%。
例1. 含有钴与镍离⼦的混合溶液中，钴与镍的质量均为20.0mg ，⽤离⼦交换法分离钴镍后，溶液中余下的钴为0.20mg ，⽽镍为19.0mg,钴镍的回收率分别为多少？解：%0.10.2020.0 %,0.950.200.19Co Ni ====R R2. 分离因⼦S A/B分离因⼦S B/A 等于⼲扰组分B 的回收率与待测组分A 的回收率的⽐，可⽤来表⽰⼲扰组分B 与待测组分A 的分离程度。
%100/?=A B A B R R SB 的回收率越低，A 的回收率越⾼，分离因⼦越⼩，则A 与B 之间的分离就越完全，⼲扰消除越彻底。
8.2 沉淀分离法沉淀分离法是⼀种经典的分离⽅法，它是利⽤沉淀反应选择性地沉淀某些离⼦，⽽与可溶性的离⼦分离。
沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。
沉淀分离法的主要类型如下表。
8.2.1常量组分的沉淀分离1. 氢氧化物沉淀分离⼤多数⾦属离⼦都能⽣成氢氧化物沉淀，各种氢氧化物沉淀的溶解度有很⼤的差别。
因此可以通过控制酸度，改变溶液中的[OH-]，以达到选择沉淀分离的⽬的。
分析化学中常用的分离和富集方法
蒸馏(Distillation)是利用气液平衡的原理，将组分部分汽化或部分冷凝以实现分离。其 特征是易挥发组分富集于气相，而难挥发组分富集于液相。蒸馏应注意恒沸液物质的形成。 除了简单的蒸馏技术外，还有分馏、减压蒸馏、共沸蒸馏、水汽蒸馏、萃取蒸馏、等温蒸馏 和亚沸点蒸馏等。
3
此时分配比为 D = co = (m0 − m1 ) / Vo
cw
m1 / Vw
故： m1
=
m0
⋅
Vw DVo + Vw
n
若用
Vo（ml）溶剂萃取
n
次，水相中剩余被萃取物为
mn（g）： mn
=
m0
⎡ ⎢ ⎢⎣
(
Vw DVo +
Vw
)
⎤ ⎥ ⎥⎦
4. 重要的萃取体系、萃取平衡
(1) 重要的萃取体系 a. 螯合物萃取体系
KD
=
[ A]有 [ A]水
――分配定律
KD－分配系数，只与温度有关。
分配定律适用条件：(1) 稀溶液，可用浓度代替活度；
(2) 溶质在两相中均以单一的相同形式存在，没有其他副反应。
（2） 分配比 D
c有 ＝D D－分配比。 c水
a. 当 D>1 时，说明溶质进入有机相的量比留在水中的量多。在两相中以单一形式存在，
第 11 章 分析化学中常用的分离和富集方法
教学目的： 1. 掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用； 2. 掌握复杂体系的分离与分析； 3. 分离方法的选择、无机和有机成分的分离与分析。 教学重点： 1. 回收率、分配系数、分配比、萃取百分率及计算； 2. 常量组分的沉淀分离； 3. 离子交换树脂的性质、分类，影响树脂交换性能的因素；交换、洗脱顺序； 离子交换分离法的应用； 4. 纸色谱和薄层色谱。 教学难点：萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算。 教学内容：
11分析化学中常用的分离和富集方法
NaOH 沉淀分离法的分离情况
定量沉淀的离子 : Mg2+ Cu2+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Ti (IV ) Zr (IV )Hf (IV ) Tb (IV) Bi3+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Mn2+
部分沉淀的离子 Ca2+ Sr2+ Ba2+ Nb(V) Ta(V)
溶液中存在的离子 AlO2- CrO2- ZnO22- PbO22- SnO32- GeO32GaO2- BeO22- SiO32- WO42- MoO42- VO3-
2.痕量组分的共沉淀分离和富集
<1>无机共沉淀剂
a.利用表面吸附进行共沉淀 在这种方法中,常用 共沉淀剂为氢氧化物和硫化物等胶体沉淀.由于胶 体沉淀的比表面大,吸附能力强,故有利于痕量组 分的共沉淀.但这种共沉淀方法的选择性不高.
b.利用生成混晶体进行共沉淀
该方法选择性比吸附共沉淀法高.常见的混晶体 有:BaSO4-RaSO4,BaS带O4-PbSO4,MgNH4PO4MgNH4AsO4等.
<3>其它无机沉淀剂 a.硫酸 使Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+,Ra2+沉淀为硫
酸盐与其它金属离子分离. b.HF或NH4F 用于Ca2+,Sr2+,Mg2+,Th(Ⅳ),稀
土金属离子与其它金属离子分离. C.磷酸 利用Zr (Ⅳ),Hf(Ⅳ),Th(Ⅳ),Bi3+等金属
离子能生成磷酸盐沉淀而与其它离子分离.
定量沉淀的离子 Hg2+ Be2+ Fe 3 + Al3+Cr3+ Bi3+ Sb(III) Sn(IV) Mn2+ Ti(IV) Zr(IV) Hf(IV) Tb(IV) Nb(V) Ta(V) U(VI) 稀 土
第11章分析化学中常用的分离和富集方法
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4
d 共沸蒸馏
例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物((95％乙醇)，b.p.=78.15℃ 加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%) b.p.=65℃ 在65℃蒸馏, 除去水, 在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％) 在68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。
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如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有mo (g) 溶质A的Vw (mL)试液， 一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶 质A为(mo-m1) (g), 此时分配比为：
D=
cAo cAw
=
(mo-m1)/Vo m1/Vw
m1=mo[Vw/(DVo + Vw)] 萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g) m2=mo[Vw/(DVo + Vw)]2 …
磷酸盐沉淀
稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀(IV)、 铬(III)等
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8
有机沉淀剂
草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th
铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉 淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫 酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离
CH CH2
+
CH CH2
n
CH CH2 CHSO3HCH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
CH CH2
SO3H
CH
SO3H
n
高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构
11分析化学中常用的分离和富集方法
2 蒸馏 将液体加热至沸腾，使液体变为蒸气，然后使蒸 气冷却再凝结为液体，这两个过程的联合操作称 为蒸馏。很明显，蒸馏可将易挥发和不易挥发的 物质分离开来，也可将沸点不同的液体混合物分 离开来。但液体混合物各组分的沸点必须相差很 大（至少30℃以上）才能得到较好的分离效果。
a 常压蒸馏
b 水蒸气蒸馏
一种分离方法的分离效果，是否符合定量分析的要 求，可通过回收率的大小来判断，例如，当分离物质 A时，回收率
回收率＝
分离后所得待测组离过程中，回收率越大（最大接近于1）分离效果 越好。在一般情况下，对质量分数大于1%的组分，回 收率应大于99.9%；对质量分数为0.01% - 1%的组分， 回收率应大于99%；质量分数低于0.01%的痕量组分， 回收率为90% - 95%，有时更低一些也允许。
第11章分析化学中常用的分离富集方法
11.1 概述 11.2 气态分离法 11.3 沉淀与过滤分离 11.4 萃取分离法 11.5 离子交换分离法 11.6 色谱分离 11.7 电分离法 11.8 气浮分离法 11.9 膜分离
11.1 概述
分离 在实际分析工作中，遇到的样品往往含有多种组 分，进行测定时彼此发生干扰，不仅影响分析结 果的准确度，甚至无法进行测定。为了消除干扰， 比较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩 蔽剂。但是在许多情况下，仅仅控制分析条件或 加入掩蔽剂，不能消除干扰，还必须把被测元素 与干扰组分分离以后才能进行测定。所以定量分 离是分析化学的重要内容之一。
水蒸气蒸馏（Steam Distillation）是将水蒸气通入 不溶于水的有机物中或使有机物与水经过共沸而蒸出 的操作过程
c 减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏，用于分离易
分析化学中常用的分离和富集方法
pH = pKw − 1 (pKsp − pFe3+ ) = 14.00 − 1 (37.40 + lg 0.010) = 2.20
3
3
b. Fe(OH)3 Al(OH)3 Ti(OH)4 Ca Mg 在滤液中
c. 在滤液中
6. ①Cu合金→Cu2+,Fe3+NH4△SC45Nm+i盐n 酸羟胺 冷却CuSCN↓+Fe2+
利用生成的CaCO3来共沉淀分离富集Pb2+ 1、无机共沉淀剂
（1）表面吸附共沉淀 采用了颗粒较小的无定形or凝乳状↓为共沉淀剂，如 M(OH)n↓ MSn↓
10
如以Fe(OH)3↓为载体，吸附富集工业废水中的 UO22+，Al3+，Sn4+，Bi3+等 （2）混晶共沉淀 选择性高 如BaSO4-PbSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4等 2、有机共沉淀剂（应用广） 优点：选择性高，沉淀溶解度小、纯净、易灼烧除去 （1）利用胶体的凝聚作用 如分离微量H2WO4 HNO3介质中， H2WO4以带负电荷的胶体粒子存在，不易凝 聚，加入共沉淀剂辛可宁，可使H2WO4定量共沉淀 常用的共沉淀剂：辛可宁，丹宁，动物胶等
Cu(OH)2↓部分为CuO
2− 2
“小体积沉淀法”：即在尽量小的体积和尽量大的浓度时，同 时加入大量无干扰作用的盐，使生成的沉淀含水量少，结构 紧密，以减少对待测组分or干扰组分的吸附。
Al3+ NaOH
AlO
− 2
Fe3+ 大量NaCl Fe(OH)3 ↓ 吸附Na+而不吸附Al3+
Fe(OH)3 ⋅ OH− ⋅ Na +
答： Mn(OH)2溶解度不大也不小，Mn将分别在沉淀与溶液中 存在。Mn不干扰Fe3+、Al3+ 测定，但却干扰Ca2+、Mg2+ 测定(EDTA络合滴定)。为使Mn完全处于沉淀中,可同时加 入H2O2氧化Mn2+成Mn(Ⅳ)以MnO(OH)2形式沉淀。
最新11章分析化学中常用的分离和富集方法全解PPT课件
E与D的关系：
E coVo D 100% coVo cwVw DVw Vo
D越大→ E越高
D一定，
Vw Vo
→E增大当D不高时，常采源自多次连续萃取的方法提高ECa2+,Sr2+,Ba2+,Th(Ⅳ)… 离
C2O42
MC2O4↓而与Al3+,Fe3+…等分
Al3+ 草酸
Al3+
Ba2+
BaC2O4↓
8－羟基喹啉 沉淀Al3+,Fe3+等
铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠，简称DDTC）：用于沉淀除去 重金属离子而与Al3+，碱土金属，稀土等分离。
二、痕量组分的共沉淀分离和富集
11章分析化学中常用的分离 和富集方法全解
§1 概述
海水中铀含量1－2μg[U(Ⅵ)]·L-1，不易测量，若把1L海水中的U (Ⅵ)处理到5mL溶液中，等于将U (Ⅵ)溶液富集，浓度提高了200 倍，便可准确测定。 1、对分离的要求： ①干扰组分减少至不再干扰被测组分的测定 ②被测组分的损失小至忽略不计
（1）表面吸附共沉淀
采用了颗粒较小的无定形或凝乳状↓为共沉淀剂，如 M(OH)n↓ MSn↓。如以Fe(OH)3↓为载体，吸附富集工业废水中的UO22+， Al3+，Sn4+，Bi3+等
（2）混晶共沉淀 选择性高 如BaSO4-PbSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4等 2、有机共沉淀剂（应用广） 优点：选择性高，沉淀溶解度小、纯净、易灼烧除去 （1）利用胶体的凝聚作用 如分离微量H2WO4 HNO3介质中， H2WO4以带负电荷的胶体粒子存在，不易凝聚， 加入共沉淀剂辛可宁，可使H2WO4定量共沉淀 常用的共沉淀剂：辛可宁，丹宁，动物胶等 （2）利用形成离子缔合物
分析化学分析化学中的分离与富集方法PPT学习教案
操作过程：
(1) 点样 (2) 展开
吡啶和水(1:l)展开剂：氨基蒽醌试样 中的各种异构体分离。 (3) 显色: 无色组分
紫外照射; 氨熏、碘熏;喷显色剂溶液; 常用的显色剂有FeCl3水溶液、 茚三酮正丁醇溶液等。
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相对比移值Rf
斑点中心移动距离 R f 溶剂前缘移动距离
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3. 形成三元配合物的萃取体系
具有选择性好、灵敏度高的特点。
例：萃取 Ag+。使 Ag+与邻二氮杂菲配合成配阳离子 ,并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元配合物：
在pH为7的缓冲溶液中, 用硝基苯萃取，然后就在溶剂相 中用光度法进行测定。
该体系非常适用于稀有元素分离和富集。
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1. 层析板与吸附剂
层析板通常是在玻璃板上涂 敷一层吸附剂。吸附剂一般以 150～250目较合适。使用前需 要在一定温度下烘焙以驱除水分 进行“活化”，在薄层色谱中用 得最广泛的吸附剂是氧化铝和硅 胶氧。化铝制备的层析板称“软板”。硅胶制备的称“硬 板”
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2. 层析板的涂敷
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原理：
(1) 由于毛细管作用，展开剂将沿着滤 纸条上升; (2) 展开剂携带试液中的各组分上升， 并在两相间进行反复多次分配； (3) 在流动相中溶解度较小，在固定相中溶解度较大 的物质, 将沿着滤纸条向上移动较短的距离, 停留在纸 条的较下端。反之，则停留在滤纸条的较上端。 试样中的各组份得以彼此分离。
几种常用溶剂, 其极性增强次序如下：石油醚、环已烷、四氯 化碳、苯、甲苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇、正丙醇 、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲醇、水、吡啶、醋酸。
分析化学中常用的分离和富集方法
分析化学中常用的分离和富集方法要求：了解分析化学中常用的分离方法；理解萃取分离法的基本原理、萃取条件的选择及主要的萃取体系；掌握分配比、分配系数和萃取率的计算；掌握各种色谱法分离的机理。
了解一些新的分离富集方法。
一、概述在分析中对分离的要求是，干扰组分应减少到不再干扰被测组分的测定，被测组分在分离过程中损失要小到可以忽略不计。
后者常用回收率来衡量。
%100⨯=原来所含待测组分质量质量分离后待测的待测组分回收率回收率越高越好，不同体系对回收率的要求不一。
二、沉淀分离法沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其他离子则留在溶液中，从而达到分离的目的。
常用方法有：常量组分的沉淀分离（氢氧化物沉淀分离：氢氧化钠法、氨水法、有机碱法、ZnO 悬浊液法；硫化物沉淀分离；利用有机沉淀剂进行分离；其他无机沉淀剂），痕量组分共沉淀分离和富集（无机共沉淀剂；有机共沉淀剂）。
三、挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法是利用物质的挥发性的差异进行分离的一种方法，可以用于除去干扰组分，也可以使被测组分定量分出后再测定。
在无机物中，具有挥发性的物质并不多，因此这种方法选择性较高。
四、液—液萃取分离法1.萃取分离的原理：利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起震荡，一些组分进入有机相，另一些留在水相中，达到分离富集的目的。
2. 分配比和分配系数3. 萃取百分比%100⨯=被萃取物质的总量的总量被萃取物质在有机相中E即%100/00000⨯+=+=V V D D V C V C V C E w ww[] [::]D organic w aterO O D w wA A A c K D K A c D ==分配系数分配比ww V DV V m m +⋅=001若用0V （mL ）溶剂，萃取n 次，水相中剩余被萃取物为m n （g ），则DV DV V m m nw w n )]/([00+=，查表得出同量的萃取剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高，但增加萃取次数会影响工作效率。
定量分析化学中的常用分离和富集方法
被 (CH3CH2)2O 萃取
例：碱性染料在 酸性介质中萃取络阴离子
(CH3)2N
S
N
次甲基蓝阳离子
N(CH3)2 + [BF4] -
被苯、甲 苯等惰性 溶剂萃取
通常在酸性介质中进行
例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取 R3N(o) + HA = R3N+HA- (o) R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-
简单分子萃取体系 某些共价无机化合物，例如 I2, Cl2等，它们在水溶液中主 要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。
溶剂配合体系
例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取 Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)n．m(TBP)
被 TBP 萃取
8.3.3 萃取分离的实验方法
活性基团 酸性基团 —SO3H —COOH
碱性基团
CH=CH2
—N+R3OH—NR2
特殊基团
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+
CH=CH2 +
CH=CH2
聚合
CH CH2 CH CH2 CH CH2
交联剂
CH=CH2
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
8.5 色谱分离法
8.5.1 柱色谱 8.5.2 纸色谱 8.5.3 薄层色谱
8.1 概论
问题的提出
控制实验条件
实际样品的复杂性干扰的消除使用掩蔽剂来自分离 separation
分析方法灵敏度的 局限性
九章节定量分析中分离及富集方法
硅胶
表辛5可-6宁有机共沉淀钨剂酸
③ 有机共沉淀剂优点
●1 沉淀剂可以灼烧除去，不干扰以后的 测定；
●2 表面吸附小，选择性高； ●3 分子摩尔质量大，体积大，利于富集
痕量组分
（七）挥发和蒸馏分离法
1．定义：利用物质的挥发性差异进行分离的方 法。
2．作用：①干扰组分挥发除去； ②分出的被测组分进行再测定。
MoO42-,VO3-
（2）氨水—铵盐
氨水—铵盐组成的pH值为8－10的溶液，使高 价离子沉淀而与一、二价的金属离子分离；另 一方面Ag+,Cu2+,Co2+,Ni2+等离子因形成氨络离 子而留于溶液中。
用氨水 — 铵盐进行沉淀分离的情况
定量沉淀的离子
部分沉 留于溶液中的离子 淀的离 子
Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+, Mn2+,Fe2+ Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+,
9.1 概 述
一、分离与富集的意义
在实际的分析测试工作中，面对的试样都是较 为复杂的。或：1．试样中有其它组分与欲测组 分共存, 2．欲测组分含量太低。 （1）可能对欲测组分的测定有影响（干扰）， 要采取措施进行处理如： ① 控制测定条件来消除干扰； ② 加入掩蔽剂消除干扰 ③ 采用分离的方法 （2）试样中欲测组分含量太低,需采取富集的方 法,以提高浓度。富集过程也是分离过程.
分离条件
应用
B
B(OCH3)3 酸性溶液中加甲醇 B的去除或测定
C
CO2
100℃通氧燃烧 C的测定
Si
SiF4
S
SO2
HF＋H2SO4 300℃通氧燃烧
fxhx08分析化学中常用的分离和富集方法
（2）有机沉淀剂
• 有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点
沉淀剂 草酸
铜试剂(二乙 基胺二硫代甲 酸钠，简称
DDTC)
沉淀条件 pH=1—2.5
pH=4— 5+EDTA pH=5—6
pH=5— 6+EDTA
铜铁试剂(N— 3mol/LH2SO4 亚硝基苯胲铵
（2）硫化物沉淀分离的选择性不高
（3）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀， 可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀
（4）适用于分离除去重金属（如Pb2+…… ）
表8-3 硫化物沉淀剂
沉淀剂 沉淀介质
可以沉淀的离子
备注
H2S
稀HCl介质 Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、As（III） 、* (0.2-0.5mol/L) Sn（IV） 、Sn2+、Sb（III） 、Sb（V）
Ni（OH）2
7.7
8.4
Cd（OH）2
8.2
8.7
5.9
Mn（OH）2
8.8
10.4
6.8
Mg（OH）2
10.4
12.4
（4）加入掩蔽剂提高分离选择性
表8-2 EDTA存 在 下 各 种 氢 氧 化 物 沉 淀 剂 可 以 沉 淀 的 离 子
沉 淀 剂
可 以 沉 淀 的 离 子
NaOH过 量 M g2+、 Fe3+
加入的X2As的质量
第二节 沉淀分离法
一. 沉淀分离法： 适用于常量组分的分离（毫克数量级以上）
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第8章 分析化学中常用的分离和富集方法教学目的：学习各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用，掌握复杂体系的分离与分析；分离法的选择、无机和有机成分的分离与分析。
教学重点：掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用。
教学难点：萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算。
8.1 概述干扰组分指样品中原有杂质（溶解）或加入试剂引入的杂质，当杂质量少时可加掩蔽剂消除干扰，量大或无合适掩蔽剂时可采用分离的方法。
分离完全的含义：（1）干扰组分少到不干扰；（2）被测组分损失可忽略不计。
完全与否用回收率表示 100⨯分离后测得的量回收率＝％原始含量对回收率的要求随组分含量的不同而不同：含量（质量分数） 回收率1％以上 >99.9％0.01－1％ >99%0.01%以下 90－95％常用的分离方法：沉淀、挥发和蒸馏、液－液萃取、离子交换、色谱等。
8.1.1沉淀分离法1.常量组分的分离（自己看书：5分钟）（1） 利用生成氢氧化物a. NaOH 法b. NH3法（NH 4＋存在）c. 有机碱法 六次（亚）甲基四胺 pH ＝5-6d. ZnO 悬浮液法 pH ＝6（2） 硫化物沉淀（3） 有机沉淀剂2.痕量组分的共沉淀分离和富集（1） 无机共沉淀分离和富集a. 利用表面吸附进行共沉淀 CuS 可将0.02ug 的Hg 2＋从1L 溶液中沉淀出b. 利用生成混晶（2） 有机共沉淀剂灼烧时共沉淀剂易除去，吸附作用小，选择性高，相对分子质量大，体积也大，分离效果好。
a. 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶b. 利用形成离子缔合物进行共沉淀：甲基紫，孔雀绿，品红，亚甲基蓝c. 利用“固体萃取剂”进行共沉淀。
8.1.2挥发和蒸馏分离法挥发法：选择性高 As 的氢化物，Si 的氟化物，As 、Sb 、Sn 、Ge 的氯化物蒸馏法：N －NH 4＋－NH 3↑（酸吸收） 利用沸点不同，进行有机物的分离和提纯。
8.2 液－液萃取分离法8.2.1萃取分离法的基本原理萃取：把某组分从一个液相（水相）转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。
反萃取：有机相→水相•优点：1.萃取分离法设备简单；2.操作快速；3.分离效果好；•缺点：1.费时，工作量较大；2.萃取溶剂常是易挥发、易燃和有毒的物质。
1．萃取过程的本质亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。
金属离子在水中形成水合离子，具有亲水性，常见亲水基团有：-OH ，-SO 3H ，-NH 2，NH 。
疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。
常见疏水基团有：烷基，卤代烷基，芳香基萃取过程的本质就是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。
2．分配系数和分配比一定温度下，溶质A 在水相和有机相达平衡，()A A 水（有机）[][]D A K A =有水――分配定律 K D －分配系数，只与温度有关。
分配定律适用条件：(1).稀溶液，可用浓度代替活度；(2).溶质在两相中均以单一的相同形式存在，没有其他副反应。
D c c 有水＝ D －分配比。
（1）当D>1时，说明溶质进入有机相的量比留在水中的量多。
在两相中以单一形式存在，溶液较稀时，K D ＝D 。
（2）配比并不是常数，与溶液的酸度、溶质的浓度等因素有关。
3．萃取百分率：表示萃取的完全程度100%E =⨯被萃取物质在有机相中的总量被萃取物质的总量E 和D 的关系 100%/o o o o w w w o c V D E c V c V D V V ==⨯++等体积萃取，100%1D E D =⨯+ （1）当分配比不高时，可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。
2.当D=1时，萃取一次的萃取百分率为50%；若要求萃取率大于90%，则D 必须大于9；•设V w （ml ）溶液内含有被萃取物m 0（g ），用V o （ml ）溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物m 1（g ），则进入有机相的质量是（ m 0- m 1）（g ），此时分配比为()011//o o w w m m V c D c m V -== 故：10w o wV m m DV V =⋅+ •若用V o （ml ）溶剂萃取n 次，水相中剩余被萃取物为m n （g ）：()0n w n o w V m m DV V ⎡⎤=⎢⎥+⎢⎥⎣⎦ 8.2.2重要的萃取体系1.螯合物萃取体系2.离子缔合物萃取体系3.溶剂化合物萃取体系4.简单分子萃取体系8.2.3萃取条件的选择（I）萃取平衡•金属离子M n+与螯合剂HR作用生成螯合物MR n被有机溶剂所萃取，设HR易溶于有机相而难溶于水相，则萃取平衡表示：（M n+）W + n（HR）O===== （MR n）O + n（H+）W平衡常数称为萃取平衡常数K ex：[MR n] O⨯ [H+]n WK ex = —————————（8-8）[M n+]W⨯ [HR]n O[MR n] O K ex∙[HR]n OD = ———— = —————（8-9）[M n+]W [H+]n W由式(8—9)可见，金属离子的分配比决定于K ex，螯合剂浓度及溶液的酸度。
（II）萃取条件的选择主要考虑以下几点：a．螯合剂的选择b．溶液的酸度c. 萃取溶剂的选择d．干扰离子的消除a．螯合剂的选择•螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即K ex越大，萃取效率就越高；•螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， [HR]n O越大，萃取效率就越高。
•螯合剂浓度b．溶液的酸度•溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。
•当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。
•结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。
•示例：用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子，都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。
萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0，溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成Zn022-。
c. 萃取溶剂的选择•原则：（1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。
通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。
（2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小（3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。
•例如：含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂d．干扰离子的消除（a）控制酸度：控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子示例：在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金属离子。
（b）使用掩蔽剂：当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽方法。
示例：用二苯硫腙—CCl4萃取Ag+时，若控制pH为2，并加入EDTA，则除了Hg2+，Au(III)外，许多金属离子都不被萃取。
8.2.4萃取分离技术1. 萃取方式在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。
a．单级萃取又称间歇萃取法：通常用60一125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。
b．多级萃取又称错流萃取：将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。
c．连续萃取：使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。
这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。
•萃取时间，一般从30s到数分钟不等。
2.分层•萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。
•注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈3.洗涤•所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。
•洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。
将分出的有机相与洗涤液一起振荡。
•注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤1—2次。
4.反萃取•反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。
•反萃取液：酸度一定（与原试液不同），或加入一些其它试剂的水溶液。
•选择性反萃取：采用不同的反萃液，可以分别反萃有机相中不同待测组分．提高了萃取分离的选择性。
8.3 离子交换分离法利用离子交换树脂与溶液中的离子发生交换反应而进行分离的方法。
此法可用于：（1）分离（2）富集微量物质（3）除去杂质，高纯物质的制备（去离子水）8.3.1离子交换剂的种类和性质离子交换树脂是一种高分子聚合物。
1．种类：阳离子交换树脂：a.强酸型：活性基团-SO3H，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。
国产#732树脂。
b。
弱酸型：活性基团-COOH，-OH，在中性、碱性中使用。
国产#724阴离子交换树脂：a.强碱型：活性基团为季胺基[-N(CH3)3Cl]，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。
国产#717b.弱碱型：活性基团为伯、仲、叔胺基，在中性和酸性中使用。
国产#707螯合树脂：含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物。
－N(CH2COOH)2,国产#401 大孔树脂：氧化还原树脂：萃淋树脂：纤维交换剂：2．结构：离子交换树脂为具有网状结构的高分子聚合物。
例如，常用的聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂，就是以苯乙烯和二乙烯苯聚合后经磺化制得的聚合物。
3．交联度：指树脂中含交联剂（二乙烯苯）的质量分数。
是树脂的重要性质之一。
交联度小：网眼大，对水膨胀性好，交换速度快，选择性差，机械性能差。
交联度大：网眼小，对水膨胀性差，交换速度慢，选择性好，机械性能高。
树脂的交联度一般以4－14％为宜。
4.交换容量：指每克干树脂所能交换的一价离子的物质的量(mmol)。
是树脂性质的另一指标。
它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。
一般树脂的交换容量为3-6mmol/g。
8.3.3离子交换分离操作1.树脂的处理和装柱先浸泡在水中－溶胀后－盐酸浸泡－洗至中性2．交换：以一定速度由上向下经柱交换，“交界层”下移，几种离子中亲和力大的在上层，每种离子集中在柱的某以区域。
3.洗脱：洗脱(淋洗)就是将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程，是交换过程的逆过程。
4．树脂再生：8.3.4离子交换分离法的应用1.水的净化2.微量组分的富集3.阴阳离子的分离4.相同电荷离子的分离8.4 液相色谱分离法何为色谱法？其利用物质在两相中的分配系数（由物理化学性质：溶解度、蒸汽压、吸附能力、离子交换能力、亲和能力及分子大小等决定）的微小差异进行分离。
当互不相溶的两相做相对运动时，被测物质在两相之间进行连续多次分配，这样原来微小的分配差异被不断放大，从而使各组分得到分离。
8.4.1 纸上色谱分离法1．方法原理•原理：纸上色谱分离法是根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离的。