(完整版)13.DMA讲解

链段，高弹态
E
tg
tg
E
非晶态聚合物的温度谱
两种聚乙烯的力学损耗谱图
动态力学分析仪器
动态力学分析(DMA)
在程序温度下测定物质在振动负荷下力学性 能(模量、内耗)与温度、频率的关系—— Dynamic Mechanical Analysis
DMA是利用Sin Wave振荡方式, 測量回应的分析仪器
分子运动的松弛 时间也为一恒定值
当测量频率 变化到1/ ~ 松弛时间 时 力学损耗tg 出现损耗峰
log GE‘ log GE
tg
tg 损耗因子
E‘G 储能模量
log 0
EG 损耗模量
log
频率对聚合物温度谱的影响
动态粘弹性研究分子运动
实际使用时是测定：
力学损耗 tg 与温度 T 的关系
3. 研究聚合物结构与性能
Tg：顺丁-70度丁， 腈-5度，丁苯-40度
ABS-A——在-80和-5度出现 了两个低温内耗，说明橡胶相 主体是顺丁，含有少量丁腈；
ABS-B——在-40度出现一个 低温内耗，说明其橡胶相为丁 苯；
ABS-C——在-5度只出现一个 低温内耗，说明其橡胶相为丁 腈；
ABS-A具有较好的低温性能， 而ABS-C低温韧性最差，但其 耐化学介质性能最好。
损耗模量 黏性性質
E’ – Storage Modulus
E’
储存模量
彈性性質
复数模量与力学损耗
力学损耗
E
E*
E tg E
E
称力学损耗角正切
力学损耗影响因素
分子结构
链段运动阻碍大
损耗大
空间位阻
次价力作用
（侧基体积大、数量多） （氢键、极性基团存在）
链段运动阻碍小
损耗小
外界条件
温度和外力作用频率
其它扫描模式
时间扫描模式——恒温、恒频率下，测量 材料动态力学性能随时间的变化；
动态应力扫描模式——恒温、恒频率下， 测量材料动态应变随应力的变化——材料 的动态应力-应变曲线。
恒应力扫描模式（TMA）——设定频率为 零（静态条件）、恒应力，测量试样形变 随温度的变化。
动态力学分析的应用
1.研究聚合物的转变
★增加频率与降低温度对滞后影响相同 ★降低频率与升高温度有相同影响
力学损耗
形变落后于应力的变化，发生滞后现象
每一循环变化中要消耗功，称为力学损耗，即内耗。
拉伸曲线
拉伸曲线
回缩曲线
回缩曲线
损耗功
以应力～应变关系作 图时，所得的曲线封 闭成环，称为滞后环 或滞后圈
此圈越大
力学损耗越大
损耗角
聚合物动态力学分析
材料与化工学院 焦明立
目录
基本原理 动态力学分析仪器 实验技术 动态力学分析技术的应用
弹性
普弹性
静态力学性Ela能sti：cit在y 恒应力高或弹恒性应变Hi情gh况ela下sti的city力学行为 动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为
形变性能 Deformation
粘性 Viscosity
线性粘弹性
静态 Static
应力松弛 蠕变
粘弹性
Linear viscoelasticity
viscoelasticity
动态 Dynamic
滞后 力学损耗
非线性粘弹性
Non-Linear viscoelasticity
高聚物线性粘弹性
静态粘弹性
蠕变：应力恒定，研究应变与时间的关系 应力松弛：应变恒定，研究应力与时间的关系
o time
= 0
o o time
= 90
o o
time
o
o
k
time
动态力学试验方法
振动模式
自由振动 强迫共振 强迫非共振
研究试样在驱动力作用下 自由振动时的振动周期、 相邻两振幅间的对数减量 及它们与温度关系的技术
一般测定的是温度谱。 包括：扭摆仪和扭辫仪
扭摆仪
扭摆仪测得的模量为 剪切模量G‘和G“
Netzsch DMA242结构示意图
实验技术
交变作用系统——弯曲、压缩、拉伸、剪切、扭转、 平行板、悬臂梁等多种方式；
振动频率与振动位移—— 低频(0.1~10Hz)有利于检测小运动单元的松驰； 随频率增加，E’和tgδ向高温区移动； 硬试样小位移，软试样大位移；
实验技术
静态力和动态力——为使试样与驱动器和 传感器紧密接触，要对试样施加静态力后 再施加动态力进行检测，并且静态力适当 大于动态力；
0
cos
sin
t
0
sin
sin(t
2
)
和 t同相位 与 t相差900
复数模量
复数模量
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱE*
t t
0 0
Cos i 0 0
Sin
E i E
储能模量： （反映材料形变时的回弹能力）
实数部分
E 0 Cos 0
损耗模量： （反映材料形变时的内耗状况）
虚数部分
E 0 Sin 0
复数模量
E”
E”– Loss Modulus
动态粘弹性 应力或应变随时间变化（一般为正弦变化）
研究相应的应变或应力随时间的变化。
动态粘弹性
滞后
德尔塔
形变落后于应 力的变化
发生滞后现象
弹、粘性材料动态交变应力与应变的关系
滞后原因
产生原因：链单元运动需要克服分子间的相互作用， 因此需要一定的时间。
愈大表示链单元运动愈困难
影响因素：
振簧仪原理图
当改变振动频率与试样的自然频率相 同时，引起试样的共振
试率样称自为由共振端振簧振频仪幅率共将f振r 出曲线现极大值时的频
强迫非共振法
强迫试样以设定频率振动 测定试样振动中的应力与应变幅值 以及应力与应变之间的相位差
强迫非共振工作原理
（1）试样分别与驱动器、应变位移传感器相连接 （2）驱动器将一定频率正弦交变作用施加到试样上 （3）由应变位移传感器检测出应变的正弦信号
柔性链 大
分子结构
内因
刚性链 小
分子间作用
外因
外力作用频率、环境温度
链段运动时温度的影响
温度在Tg以下很低时 链段运动速度很慢，在应力增长的时
间内链段运动来不及发展，无滞后
温度很高时-到达高弹态，但小于Tf 链段运动很快，形变几乎不落后应力的变
化，滞后现象几乎不存在
★在某一温度下（ Tg上下几十度范围 内），链段能运动，但又跟不上应力变 化，滞后现象比较严重
力学损耗的分子运动机制
拉伸时外力对高聚物做功
改变分子链的构象
提供链段运动克服内
分子链卷曲 伸展
“摩擦”所需的能量
损耗
高聚物对外做功
改变分子链的构象
提供链段运动克服内
分子链伸展 卷曲
“摩擦”所需的能量
应力的分解
设 应变 t 0 Sint 则 应力 t 0 Sint
展开得
t 0 Sint Cos 0 Cost Sin
即：运动单元对外力作用无滞后现象
所以
0
tg
0
同样不产生力学损耗
动态粘弹性和松弛时间
当外力作用时间 t
时： 1/
运动单元介于上述两种情况之间 运动单元产生的力学损耗将达到最大
即： tg 与外力作用时间的关系
存在一个峰值
动态粘弹性研究分子运动
测定tg ~ log 时
在恒定的温度下（通常为室温）
试样的振幅是驱动力频率的函数，当驱动力 频率与试样的共振频率相等时，试样的振幅 达最大值
这时测量试样的共振频率即可计算出试样的 模量和内耗。
强迫共振-振簧法
试样垂直放置，一端固定，另一端自 由的方法，称为振簧法。
仪器有一个可以改变频率的电磁振动 器，试样的一端固定在振动头上，强 迫作横向振动，另一端自由。
由于频率 的变化范围需达8~12个
数量级，测量仪器很难达到
动态粘弹性研究分子运动
测定tg ~ 温度 T 时 在某一固定的频率 下测量
当温度 T 变化时
分子运动的松弛时间 也随之变化 同样，当变化到松弛时间 ~ 1/ 时 力学损耗 tg 出现损耗峰
动态粘弹性图谱
E tg
E
键长、键角，普弹态
对聚合物进行温度扫描，得到其温度谱，从而 评价聚合物的使用性能。
2.研究均聚物、共聚物及共混物
1.由内耗曲线可读出两 种均聚物的Tg;由于聚 丁二烯形成了结晶,其 模量在Tg后下降不多, 经过熔融后才大幅下降, 而PIP不结晶,其模量在 Tg后即大幅度下降;
2.丁二烯与异戊二烯的 共聚物只出现一个 Tg—无规共聚物,该共 聚物不能结晶,模量在 Tg后大幅下降;
可计算出tanδ
扭辫仪
扭辫仪与扭摆仪差异主要是试样制备不同。 样品先制成5％以上的溶液或加热使样品熔融
然后浸渍在一条由几千根惰性物质单丝（通 常用玻璃纤维）编成的辫子上，再抽真空除 去溶剂
得到被测材料与惰性载体组成的复合试样， 供测试用。
强迫共振法仪器
波节线
强迫共振方法
将一个周期变化的力或力矩施加到片状或杆 状试样上，监测试样所产生的振幅
样品要求——形状、尺寸随测量系统变化， 要求均匀、平整、无气泡、尺寸精确；
测量扫描模式的选择
(1)温度扫描模式——在固定频率下，测量 动态模量及力学损耗随温度的变化。
Ｔ
(2)频率扫描模式——在恒温下，测量动
态模量与力学损耗随频率的变化。
(3)蠕变-回复扫描模式——在恒温下瞬时对试
样施加一恒定应力，测量试样应变随时间的变化 (蠕变曲线)；在某一时刻取消应力，测量应变随时 间的变化(蠕变回复曲线)；
利用此可研究高聚物的分子运动
动态粘弹性和松弛时间
当外力作用时间 t << 时： >>1/
运动单元跟不上外力作用的变化
即：运动单元对外力作用无响应
因此，不产生力学损耗
tg
0
动态粘弹性和松弛时间
外力作用时间 t >> 时：<<1/
t << 下一运动单元的松弛时间
运动单元完全跟得上外力作用的变化
（4）通过应力振幅与应变振幅的位置比较，得到应 力与应变的相位差
（5）经过仪器的自动处理，得到储能模量E’、损耗 模量E”、力学损耗tgδ
形变模式
包括拉伸、压缩、剪切、 弯曲（三点、单悬臂、双悬臂梁弯曲）等
有些仪器中还有杆、棒的扭转模式。
Options: Single Cantilever 3 Point Bending Dual Cantilever Tension Shear Compression