无机合成化学

第一章

无机合成定义：研究无机物及其不同物态的合成原理，合成技术，合成方法及对合成产物进行分离、提纯、鉴定、表征的一门学科。

合成方法：包括常规的经典合成方法、极端条件下（超高温、超高压、等离子体、溅射、激光等）的合成方法和特殊合成方法（含电化学合成、光化学合成、微波合成、生物合成等）以及软化学和绿色合成方法。

无机合成VS有机合成方法技术——不同点：（1）无机合成经常采用独特的方法和技术，（2）有机合成主要是分子层次上反应和加工；无机合成主要注重晶体或其他凝聚态结构上的精雕细琢。相同点：方法和技术。

合成对象：典型无机化合物的合成，典型材料的合成，晶体生长等。

第二章气体和溶剂

溶剂效应是指因溶剂而使化学反应速度和化学平衡发生改变的效应

气体除杂净化的方法

1化学除杂—设计原则要求特效型、灵敏性和高的选择性。2气体的分级分离净化—原则是基于气体的沸点、蒸气压等性能的不同。3吸附分离和净化—基于吸附剂对气体混合物中各组分的吸附能力的差异，甚至只有微小的差别，在恒温或恒压条件下，进行快速的吸附-脱附循环，达到分离提纯气体的目的

气体干燥剂分两类：一类是同气体中的水分发生化学反应的干燥剂（P2O5），另一类是可吸附气体中的水分的干燥剂（硅胶、分子筛）

选吸附剂作干燥剂时应考虑的因素

1干燥剂的吸附容量，越大越好；2吸附效率，越快越好；3残留水的蒸汽压，吸附平衡后残留水的蒸汽压越小越好；4干燥剂的再生，越易再生成本越低越好

使用气体要注意安全，即要防毒、防火、防爆

一般说来溶剂分为质子溶剂、质子惰性溶剂、固态高温溶剂。

质子溶剂是能接受或提供质子的溶剂。显著特点是都能自电离，这种自电离是溶剂分子之间的质子传递，也称自递

水是使用最为广泛和廉价的一种质子溶剂。高的介电常数使它成为离子化合物和极性化合物的一种良好溶剂。

质子溶剂的种类：A 液氨B液体氟化C 硫酸D “超酸”溶剂

质子惰性溶剂可简单的分为四类

第一类称惰性溶剂，其基本上不溶剂化不自电离。如Ccl4。第二类称偶极质子惰性溶剂（配位溶剂），即极性高但自电离程度不大的溶剂。如乙腈，二甲基亚砜等。第三类称为两性溶剂。包括那些极性强和能自电离的溶剂。如Brcl3。第四类称无机分子溶剂，不含氢，也不接受质子，几乎不自电离。如SO2,N2O4

固态高温溶剂

a.熔盐第一类为以离子间力成键的化合物，包括像碱金属卤化物这类化合物。第二类包括以共价键为主的化合物

b.金属

选择溶剂的根据反应物的性质；生成物的性质和溶剂的性质。

选择溶剂的原则：a. 反应物充分溶解（1）“相似相容”原理（2）规则溶液理论：一种偏离理想溶液的溶液。b. 反应产物不与溶剂作用c. 使副反应最少 d. 易使产物分离

这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子（这里是水化质子H3O+ ）水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。

A由于拉平效应，有些在水中表现为弱酸的酸(直到pKa为12)，而在氨中由于同氨完全作用，而变成强酸，如醋酸：CH3COOH + NH3 = NH4+ + CH3COO- (2.41)

B也由于拉平效应，有些在水中完全不表现为酸性的分子，在氨中有弱酸的表现，如尿素：NH2CONH2 + NH3 = NH4+ + NH2CONH- (2.42)

C在冰醋酸中，由于H2Ac+的酸性较H3O+强，因而HAc的碱性较水弱。

D在这种情况下，HClO4,H2SO4,HCl和HNO3这四种酸就不能全部将其质子转移给HAc，并且在程度上依次减弱

这种能区分酸（或碱）的强弱的作用称为区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂

例HClO4 + HAc Û H2Ac+ + ClO4- (2.43)

H2SO4 + HAc Û H2Ac+ + HSO4- (2.44)

HCl + HAc Û H2Ac+ + Cl- (2.45)

NHO3 + HAc Û H2Ac+ + NO3- (2.46)

可见，在冰醋酸介质中，这四种酸的强度显示出差别来。

第三章经典合成法

化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应，生成固态沉积物的技术。

化学气相沉积法对所用原料以及产物和反应类型的要求

1反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度就有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品；2能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥发；3沉积装置简单，操作方便。工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉。

热分解应:这类反应体系的主要问题是反应源物质和热解温度的选择

石英光纤的制法分两步首先制成石英玻璃预制棒然后将预制棒拉制成纤维

石英光纤预制棒的制法，目前有代表性的四种：管内沉积发法管外沉积法轴向沉积法等离子体激活化学气相沉积法

把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借助载气输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。

高温的获得：a电阻炉b感应炉c电弧炉

高温的测量：测温仪表热电偶

热电偶的优点：a.体积小，质量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便b主要作用点是由两根导线连成的很小的热接点，两根导线也较细，所以热惰性很小，有良好的热解度c能直接与被测物体接触，不受环境介质如烟雾，尘埃，二氧化碳，水蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预计的误差以内 d 测温范围广，一般可在室温至2000度之内应用，某些情况下甚至可达3000度e可远距离传

送，测量信号由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理

光学高温计的优势:a不需要同被测物体接触，同时也不影响被测物质的温度场b测量温度较高，范围较大，可测量700~6000度c精度较高，在正确使用的情况下误差可小到正负10度，且使用简便，迅速

影响固相反映的因素A反应物固体的表面积和反应物间的接触面积B生成物相的成核速度C相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度

固相反映的缺点a反映以固态形式发生，反应物的扩散随着反映的进行途径越来越长，反应速度越来越慢b反应的进程无法控制，反映结束时往往得到反映和产物的混合物c难以得到组成上均匀的产物

为了克服以上所述的不足，近些年来人们研发出了一些更简单方便的软化学方法，如先驱物法，溶胶-凝胶发，低温固相法，流变相法等

高温还原反应A氢还原法的特点1氢的利用率不可能达到完全2在还原金属高价氧化物的过程中会有一系列含氧不同的较低价态的金属氧化物出现3在不同的反应温度下还原制得金属的物理性质和化学性质不同B金属还原法：金属还原法也叫金属热还原法。它是用一种金属还原金属化合物（氧化物，卤化物）的方法。

还原剂的选择要考虑以下几点：a还原能力强b不与被还原的金属生成合金c得到的金属纯度较高d容易分离e成本低廉f容易处理

低温温度计的测量原理是利用物质的物理参量与温度之间的定量关系，通过测定物质的物理参量就可转换成对应的温度值

低温分离的4种方法：低温下的分级冷凝；低温下的分级减压蒸发；低温吸附分离；低温化学分离

需要高压手段进行合成的有以下几种情况:a要求有特殊的晶型结构；b晶体生长需要有高的蒸气压；c在大气压(0.1MPa)条件下不能生长出满意的晶体；d生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解；e在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件下才能发生化学反应；f要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价态)以及其它的特殊的电子态；g要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况

利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试祥内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不会伴随着物体的升温)，所产生的高压力称为静态高压

静高压的测量分为初级的（绝对的）和次级的（相对的）。

利用爆炸(核爆炸、火药爆炸等)、强放电等产生的冲击波，在μs～ps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPs以上，甚至几千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。

动态高压的特点：a产生的压强比静态法的高b动态高压存在的时间远比静态的短得多c动态高压是压力和温度同时存在并同时作用到物体上d动态高压法一般不需要昂贵硬质合金和复杂的机械装置，并且测量压强较精确

人造金刚石的合成原则上有两种方法：第一，直接方法。第二，间接方法。工业人造金刚石的合成均是用第二种方法

在合成金刚石工业化生产过程中，使合成压腔达到高温的办法有三种方式：第一，直接加热式；第二，间接加热式；第三，半间接加热式

通常条件下合成金刚石的粒度比较小，因此，人们在寻求新的超硬材料的同时，开展了多晶金刚石的制造，即把许多小单晶金刚石用高温高压的方法合成较大的多晶体--聚晶。