元素共生结合规律

戴安娜提出了判断化学键类型的新准则。
6.化学键 离子键（电子交换） 共价键（电子共用） 金属键（价电子自由移动） 范德华键（分子间或惰性原 子间，存在弱的偶极或瞬时偶极） 氢键（也属分子间静电力， 含H的分子与其它极性 分子或负离子间)
氢键
离子键化合物——热和电的良导体、熔点高、硬度大、脆性 和可溶性强 共价键化合物——热的良导体(导电性差)，比离子键化合物 的硬度大、脆性和溶解性小
二.元素的地球化学亲和性 1.定义:在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显 示出的有选择地与某种阴离子结合的特性称为元素 的地球化学亲和性。 元素的亲和性是表明其具有相对优先结合的能力。 它是控制元素在自然界相互结合的 3 个主要规律中 的最基本规律。
2.元素地球化学亲和性分类：
根据地球中阴离子中氧丰度最高，其次是硫（主要形成 氧的化合物和硫化物）；而能以自然金属形式存在的丰 度最高的元素是铁，因此，元素的地球化学亲和性主要 分为以下三类： ①亲氧性（亲石）元素； ②亲硫性（亲铜）元素； ③亲铁元素。
6.元素亲和性的热力学分析 元素地球化学亲合性规律服从体系总能量最低法 则。化学反应：AX＋BYBX＋AY，反应式左,右 两方哪个组合的出现取决于能量最低的一方。
SnS+FeOSnO+FeS 反应△GoR值可以通过产物Gof乘以其摩尔系数的 求和减去反应物Gof乘以其摩尔系数的求和得到：
3. 亲氧元素
能与氧以离子键形式结合的金属（半金属）元素 称为亲氧元素。 包括ⅠA碱金属、ⅡA的碱土金属元素，ⅢA的Al、 B,ⅣA的Si, ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB的金属（不含Mo)、 ⅦB的Mn等。（元素周期表上部和左部）
原子容积v=原子量/密度，表示1mole固态或液态原子所占有的体积
和原子半径有一定关系
3.电离能： 指从原子电子层中移去电子所需要的能量。 电离能愈大，则电子与原子核之间结合得愈牢固。 第一电离能： 气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基 态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能（用 I1表示）； 第二电离能： 从一价气态基态正离子中再失去一个电子所需消 耗的能量叫做第二电离能（用I2表示）。
碳酸钙在盐酸中分解反应：CaCO3+2HCl→Ca2++2Cl+H2O+CO2
实验室以CO2不能逃逸方式进行，平衡时过量CO2和HCl共存。
自然界CO2逃逸，反应不能达到平衡，形成夕卡岩 3CaCO3+Al2O3+3SiO2 = Ca3Al2Si3O12(钙铝榴石) +CO2↑ CaCO3+MgCO3+2SiO2 = CaMgSi2O6(透辉石) + 2CO2↑ 大理岩 花岗岩 夕卡岩
元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。
铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O，S丰度低的
情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁 共生，称之为亲铁元素。
基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子
不易丢失（具有较高电离能）。
元素亲铁性的比较（第一电离能）
外电子 8 Li Na K Rb Cs
正长石
富钠 斜长石
细粒
辉石 橄榄石
白云母
黑云母 角闪石
粗粒
SiO2质量百分比
长英质 中性 镁铁质 超镁铁质
第二节 元素的地球化学亲和性及其分类 一、元素的基本性质 1.原子的电子层结构 2.原子和离子半径 3.电离能（势）变化规律 4.电子亲和能 5.电负性变化规律 6.化学键 7.离子极化
第一章 元素、原子与化学键
2.自然过程产物的特征Products (1)自然稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限
The stable minerals and fluids is limited in number.
Natural Minerals: Mineral compounds: Mineral groups: about3000 7 < 200
赤铁矿
磁铁矿
刚玉
硫化物-Sulfides
方铅矿
Pyrite
黄铁矿
硬石膏
碳酸盐-Carbonates
Calcite
方解石
Dolomite 白云石
(3)与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各 异的共生元素组合various paragenetic associations of
cations。
e.g. Cu、Pb、Zn → sulfide;
★横向（同一周期内）：随原子序数增大而增大。纵向：同一主族内 自上而下由大变小，同一副族内，各元素电负性相似。 ★随元素金属性增强减小；非金属增强而增大。相对电负性2左右 （1.8-2.1）H、B、Si、As、Te、Po、At为金属与非金属分界点。 ★元素间电负性相差越大，所形成化合物相对稳定
鲍林提出了判断化学键类型的电负性计算公 式和经验曲线。
synthesized in Lab. 300,000
(2)元素成组分类形成自然分类组合。按阴离子，自然界 仅有oxide、sulfide、chloride、natural element、 arsenide ( 砷化物)、antimonide (锑化物) 、selenide (硒化物)。
氧化物-Oxides
第一章 元素、原子与化学键
2.原子和离子半径 原子（离子）最外壳层电子密度最大处的半径叫-
半径影响因素 化学键性、 离子的价态、 配位模型以及温压
通过x光衍射法，测得正负离子间距离（晶格常 数），再通过计算求得正负离子半径
镧系和锕系收缩。 镧系或锕系元素随原子序数增加其半径总体逐步减小 （Eu和Yb例外）。 为什么镧系收缩？核电荷增加，增加了对外层电子 的吸引，而新增电子充填在外第三层f轨道上，对扩大 电子活动范围影响不大。 Eu和Yb例外原因是其f电子半 充满或全充满，对核电荷的屏蔽效应增加）。进而影响 到V、VI两周期的同簇（特别是副簇）元素的离子半径 相似或相等。如Zr-Hf,Nb-Ta等 。 为什么稀土以及Zr-Hf、Nb-Ta、铂簇、Ag-Au等常 分别紧密共生？
Fe
NaCl
金刚石
自然金
高分子化合物
氢键类似于范德华力，是分子 内电荷非对称分布引起的。
7. 离子极化
极化:当带有相反电荷的离子相互接近形成物质时 ,离子间 除存在库仑引力外 , 还能在相反电荷的作用下使原子核 外的电子运动发生变形 , 这种离子使异号离子电子运动 发生变形的作用叫做离子极化作用。异号离子本身电子 运动发生变形的性质叫做离子的变形性(即可极化性)。
五周期
四周期
三周期
（Cl,Br,I归入亲硫）
4. 亲硫元素
能与硫结合形成高度共价键的金属（半金属）元素 称为亲硫元素， 如Cu、Pb、Zn、Au、Ag、Cd、Hg等，主要为ⅠB、 ⅡB元素 ，部分ⅢA-ⅦA 元素（周期表右下部, 其中Br、 I、Cl是做为与硫类似的阴离子，可归入亲硫元素系列）。
5. 亲铁元素
I1(eV) 5.3 5.1 4.3 4.1 3.9
外电子 18 Co Fe Cu Ag Au Ni Pd Pt
I1(eV) 7.81 7.83 7.7 7.5 9.2 7.61 8.3 8.88
亲铁元素特点： 原子（注意不是指离子）具有d亚层充满或接近充满， 接近18-18+2的外电子层结构（惰性金属型构型），电 负性中等，第一电离能较高（原子中电子不易被剥夺， 也难以夺取外来电子）。 常形成金属键晶体（单质或金属互化物） 其氧化物和硫化物的生成热都较小 位于原子容积曲线的最低部分 主要集中于铁-镍核 ，地壳较少 亲铁元素具有多亲合性，也可亲氧、亲硫，Fe是典型 代表。
高压变质
ห้องสมุดไป่ตู้
深
区域变质
岩浆作用
成岩
接触变质 火山作用 浅
风化和沉积 地壳中风化、成岩、变质和岩浆作用的近似温度压力区间 右侧纵坐标表示近似深度，根据(压力=密度×重力加速度×深度)方 程计算获得。岩石平均密度取3.0g/cm-3(Krauskopf and Bird,1995)
3)开放体系
体系与环境有充分物质和能量交换，不断改变作用性质和条件
电离能（I )很大程度上决定元素的金属性和非金属性， 一般地，电离能越低，元素金属性越强，越易失去 电子成为阳离子。 第一电离能在同一周期内随原子序数增大、原子半 径缩小而增大；在同一族内，由上到下，随原子序 数增加原子半径增大而降低。 电离能低的原子主要位于周期表左侧，具强碱性， 化学性质活泼。Li、Na、K、Rb、Cs 电离能相近的原子，其化学性质也相似，常紧密共 生，共同迁移或富集。K(102)-Rb(98), Zr(160)-Hf(161) 第二电离能大于第一电离能，第三电离能大于第二 电离能…

晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上
的应用
第一节 自然体系及自然作用产物 Natural System & Natural Products
1.地球化学体系的特点Geochemical System (1) T、P等条件的变化与实验条件相比相对有限 Crust & Upper Mantle ： T: -80~5000℃ P: 0.0n~1010Pa(10万大气压） Laboratory: T: 10-5 K ~5ⅹ104 ℃ P:Vacuum ~ 1011Pa (2) 多组分复杂体系——元素92种，同位素354种 (3) 开放体系。 (4) 自发进行的不可逆过程。
地球化学
自然元素之间的结合并不是任意的，而是有一 定规律的！

为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？ 为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少共生呢？
第二章 自然体系中元 素 共 生 结 合 规律 本章内容

自然体系及自然作用的产物


元素的地球化学亲和性及其分类
类质同象代换及微量元素共生结合规律
第一电离能与 电子层结构的关系
4.电子亲和能 原子得到电子所放出的能量（E)叫电子 亲和能。E越大，表示越容易得到电子成为 负离子。 5.电负性 中性原子得失电子的难易程度。或者说 原子在分子中吸引价电子的能力叫电负性。 表示为:X=I+E (X：电负性；I：电离能；E： 电子亲和能) 周期表上，以Li的电负性为1.0，得出其 它元素相对电负性。
K、Na、Ca、Mg → silicate/oxide
Nb、Ta、Zr、Hf、REE → silicate Au、Ag、PGE → natural element /intermetallic compound
(4)自然稳定相都不是纯的化合物。几乎每一种矿物都是 一个成分复杂、元素含量与一定变化范围的混合无系列 。
(5)在地壳的物理条件下，相似的物质组成和类似的作用 过程会使自然作用产物的类型重复出现。不同岩石大类 和不同矿床类型分别由各具特征的矿物组合构成，矿物 间按一定环境形成有规律共生组合。
岩浆岩、沉积岩和变质岩中的普通矿物
火成岩的分类
流纹岩 英安岩 安山岩 玄武岩 花岗岩 花岗闪长岩 辉长岩 富钙 橄榄岩
氧和硫某些化学性质参数
I1(ev) （2S2P）氧 13.57 （3S3P）硫 10.42 Y1 Y2 Y1+2 X R0 R 2丰度 47% 0.047% -1.47 +7.29 +5.82 -2.08 +3.39 +1.32 3.5 0.66Å 1.32Å 2.5 1.04Å 1.74Å
硫 的 电 负 性 小 于 氧 （ Xs<Xo ） ， 而 硫 的 原 子 半 径 大 于 氧 （Rso>Roo）。这样，硫对外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比 氧大得多。
为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体），
氧倾向形成离子键（或部分共价键） 与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性）， 与氧形成高度离子键的元素，称亲氧元素（具亲氧性）。
这样，我们可以根据金属离子与氧、硫结合的电负 性差值来判断元素的亲氧性和亲硫性，这是因为：
（1）元素电负之间的差值可以判断化学健的性质： 离子健：X阳＜＜X阴 共价健：X阳～～ X阴 （2）上面讲到元素与氧、硫结合的健性又可以判断元 素的亲氧性和亲硫性。 （3）所以可以根据金属离子与氧、硫电负性的差值来 判断它们的亲氧性和亲硫性： △金属离子--O、S→亲氧、亲硫