元素共生结合规律

五周期
四周期
三周期
（Cl,Br,I归入亲硫）
4. 亲硫元素
能与硫结合形成高度共价键的金属（半金属）元素 称为亲硫元素， 如Cu、Pb、Zn、Au、Ag、Cd、Hg等，主要为ⅠB、 ⅡB元素 ，部分ⅢA-ⅦA 元素（周期表右下部, 其中Br、 I、Cl是做为与硫类似的阴离子，可归入亲硫元素系列）。
5. 亲铁元素
第一章 元素、原子与化学键
2.原子和离子半径 原子（离子）最外壳层电子密度最大处的半径叫-
半径影响因素 化学键性、 离子的价态、 配位模型以及温压
通过x光衍射法，测得正负离子间距离（晶格常 数），再通过计算求得正负离子半径
镧系和锕系收缩。 镧系或锕系元素随原子序数增加其半径总体逐步减小 （Eu和Yb例外）。 为什么镧系收缩？核电荷增加，增加了对外层电子 的吸引，而新增电子充填在外第三层f轨道上，对扩大 电子活动范围影响不大。 Eu和Yb例外原因是其f电子半 充满或全充满，对核电荷的屏蔽效应增加）。进而影响 到V、VI两周期的同簇（特别是副簇）元素的离子半径 相似或相等。如Zr-Hf,Nb-Ta等 。 为什么稀土以及Zr-Hf、Nb-Ta、铂簇、Ag-Au等常 分别紧密共生？
synthesized in Lab. 300,000
(2)元素成组分类形成自然分类组合。按阴离子，自然界 仅有oxide、sulfide、chloride、natural element、 arsenide ( 砷化物)、antimonide (锑化物) 、selenide (硒化物)。
氧化物-Oxides
为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体），
氧倾向形成离子键（或部分共价键） 与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性）， 与氧形成高度离子键的元素，称亲氧元素（具亲氧性）。
这样，我们可以根据金属离子与氧、硫结合的电负 性差值来判断元素的亲氧性和亲硫性，这是因为：
（1）元素电负之间的差值可以判断化学健的性质： 离子健：X阳＜＜X阴 共价健：X阳～～ X阴 （2）上面讲到元素与氧、硫结合的健性又可以判断元 素的亲氧性和亲硫性。 （3）所以可以根据金属离子与氧、硫电负性的差值来 判断它们的亲氧性和亲硫性： △金属离子--O、S→亲氧、亲硫
电离能（I )很大程度上决定元素的金属性和非金属性， 一般地，电离能越低，元素金属性越强，越易失去 电子成为阳离子。 第一电离能在同一周期内随原子序数增大、原子半 径缩小而增大；在同一族内，由上到下，随原子序 数增加原子半径增大而降低。 电离能低的原子主要位于周期表左侧，具强碱性， 化学性质活泼。Li、Na、K、Rb、Cs 电离能相近的原子，其化学性质也相似，常紧密共 生，共同迁移或富集。K(102)-Rb(98), Zr(160)-Hf(161) 第二电离能大于第一电离能，第三电离能大于第二 电离能…
3.电离能： 指从原子电子层中移去电子所需要的能量。 电离能愈大，则电子与原子核之间结合得愈牢固。 第一电离能： 气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基 态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能（用 I1表示）； 第二电离能： 从一价气态基态正离子中再失去一个电子所需消 耗的能量叫做第二电离能（用I2表示）。
赤铁矿
磁铁矿
刚玉
硫化物-Sulfides
方铅矿
Pyrite
黄铁矿
硬石膏
碳酸盐-Carbonates
Calcite
方解石
Dolomite 白云石
(3)与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各 异的共生元素组合various paragenetic associations of
cations。
e.g. Cu、Pb、Zn → sulfide;
★横向（同一周期内）：随原子序数增大而增大。纵向：同一主族内 自上而下由大变小，同一副族内，各元素电负性相似。 ★随元素金属性增强减小；非金属增强而增大。相对电负性2左右 （1.8-2.1）H、B、Si、As、Te、Po、At为金属与非金属分界点。 ★元素间电负性相差越大，所形成化合物相对稳定
鲍林提出了判断化学键类型的电负性计算公 式和经验曲线。
元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。
铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O，S丰度低的
情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁 共生，称之为亲铁元素。
基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子
不易丢失（具有较高电离能）。
元素亲铁性的比较（第一电离能）
外电子 8 Li Na K Rb Cs
戴安娜提出了判断化学键类型的新准则。
6.化学键 离子键（电子交换） 共价键（电子共用） 金属键（价电子自由移动） 范德华键（分子间或惰性原 子间，存在弱的偶极或瞬时偶极） 氢键（也属分子间静电力， 含H的分子与其它极性 分子或负离子间)
氢键
离子键化合物——热和电的良导体、熔点高、硬度大、脆性 和可溶性强 共价键化合物——热的良导体(导电性差)，比离子键化合物 的硬度大、脆性和溶解性小
氧和硫某些化学性质参数
I1(ev) （2S2P）氧 13.57 （3S3P）硫 10.42 Y1 Y2 Y1+2 X R0 R 2丰度 47% 0.047% -1.47 +7.29 +5.82 -2.08 +3.39 +1.32 3.5 0.66Å 1.32Å 2.5 1.04Å 1.74Å
硫 的 电 负 性 小 于 氧 （ Xs<Xo ） ， 而 硫 的 原 子 半 径 大 于 氧 （Rso>Roo）。这样，硫对外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比 氧大得多。
2.自然过程产物的特征Products (1)自然稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限
The stable minerals and fluids is limited in number.
Natural Minerals: Mineral compounds: Mineral groups: about3000 7 < 200

晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上
的应用
第一节 自然体系及自然作用产物 Natural System & Natural Products
1.地球化学体系的特点Geochemical System (1) T、P等条件的变化与实验条件相比相对有限 Crust & Upper Mantle ： T: -80~5000℃ P: 0.0n~1010Pa(10万大气压） Laboratory: T: 10-5 K ~5ⅹ104 ℃ P:Vacuum ~ 1011Pa (2) 多组分复杂体系——元素92种，同位素354种 (3) 开放体系。 (4) 自发进行的不可逆过程。
二.元素的地球化学亲和性 1.定义:在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显 示出的有选择地与某种阴离子结合的特性称为元素 的地球化学亲和性。 元素的亲和性是表明其具有相对优先结合的能力。 它是控制元素在自然界相互结合的 3 个主要规律中 的最基本规律。
2.元素地球化学亲和性分类：
根据地球中阴离子中氧丰度最高，其次是硫（主要形成 氧的化合物和硫化物）；而能以自然金属形式存在的丰 度最高的元素是铁，因此，元素的地球化学亲和性主要 分为以下三类： ①亲氧性（亲石）元素； ②亲硫性（亲铜）元素； ③亲铁元素。
碳酸钙在盐酸中分解反应：CaCO3+2HCl→Ca2++2Cl+H2O+CO2
实验室以CO2不能逃逸方式进行，平衡时过量CO2和HCl共存。
自然界CO2逃逸，反应不能达到平衡，形成夕卡岩 3CaCO3+Al2O3+3SiO2 = Ca3Al2Si3O12(钙铝榴石) +CO2↑ CaCO3+MgCO3+2SiO2 = CaMgSi2O6(透辉石) + 2CO2↑ 大理岩 花岗岩 夕卡岩
Fe
NaCl
金刚石
自然金
高分子化合物
氢键类似于范德华力，是分子 内电荷非对称分布引起的。
7. 离子极化
极化:当带有相反电荷的离子相互接近形成物质时 ,离子间 除存在库仑引力外 , 还能在相反电荷的作用下使原子核 外的电子运动发生变形 , 这种离子使异号离子电子运动 发生变形的作用叫做离子极化作用。异号离子本身电子 运动发生变形的性质叫做离子的变形性(即可极化性)。
K、Na、Ca、Mg → silicate/oxide
Nb、Ta、Zr、Hf、REE → silicate Au、Ag、PGE → natural element /intermetallic compound
(4)自然稳定相都不是纯的化合物。几乎每一种矿物都是 一个成分复杂、元素含量与一定变化范围的混合无系列 。
高压变质
深
区域变质
岩浆作用
成岩
接触变质 火山作用 浅
风化和沉积 地壳中风化、成岩、变质和岩浆作用的近似温度压力区间 右侧纵坐标表示近似深度，根据(压力=密度×重力加速度×深度)方 程计算获得。岩石平均密度取3.0g/cm-3(Krauskopf and Bird,1995)
3)开放体系
体系与环境有充分物质和能量交换，不断改变作用性质和条件
(5)在地壳的物理条件下，相似的物质组成和类似的作用 过程会使自然作用产物的类型重复出现。不同岩石大类 和不同矿床类型分别由各具特征的矿物组合构成，矿物 间按一定环境形成有规律共生组合。
岩浆岩、沉积岩和变质岩中的普通矿物
火成岩的分类
流纹岩 英安岩 安山岩 玄武岩 花岗岩 花岗闪长岩 辉长岩 富钙 橄榄岩
6.元素亲和性的热力学分析 元素地球化学亲合性规律服从体系总能量最低法 则。化学反应：AX＋BYBX＋AY，反应式左,右 两方哪个组合的出现取决于能量最低的一方。
SnS+FeOSnO+FeS 反应△GoR值可以通过产物Gof乘以其摩尔系数的 求和减去反应物Gof乘以其摩尔系数的求和得到：