ds区元素
无机化学第三版课件第18章 ds 区元素
2)Ag 配合物 i )卤素配合物 Ag X AgX [ AgX2 ] K 稳：
[ AgC l2 ] [ AgBr ] [ AgI ] 2 2 X
ii)其他配体
[ Ag ( NH ) ] 3 2 AgC l NH 3 H 2O 3 [ Ag ( S O ) ] AgBr AgBr S 2O 2 2 3 2 3 CN AgI AgI AgI [ Ag ( C N ) ] 2
2、氢氧化物
◆在－45℃以下AgOH(白色) 稳定存在，高于此
温度分解为Ag2O（暗棕色）；
◆ CuOH为黄色，仅在pH=3左右能暂存，通常
得到的是Cu2O红色物质。
3、 AgNO3
Cu(I)不形成硝酸盐，AgNO3是一种重要试剂。
Ag 2 HNO3 (浓 ) AgNO3 NO2 H 2 O 3 Ag 4 HNO3 (稀) 3 AgNO3 NO 2 H 2 O
颜色：电荷迁移跃迁,L-M
键型：离子型→共价型 化学性质：都有感光性，易分解
AgC l 2 NH 3 [Ag(NH3 ) 2 ] C l 3 AgBr 2 S 2O 2 [Ag(S O ) ] Br 3 2 3 2 AgI 2 C N [Ag(C N) ] I 2
CN
Cu(CN) 2
用此方法可分离Cu2+ 和 Cd2+， 也说明Cu2+ 与CN– 不能共存。
A A 一种C u (II) 螯合物的结构
三、 Cu(II) 与Cu(I) 的转化
0.153V + 0.52V Cu Cu2+ Cu I2 0.535V I
ds 区 元 素
ds 区 元 素
2. 锌族元素的重要化合物
（1）锌的化合物。 锌的化合物主要有锌的氧化物、 氢氧化物和卤化物等。
①氧化锌（ZnO）。ZnO是白色粉末状不溶于水的两性 化合物，它既能溶于酸，又能溶于碱：
ZnO+2HCl →ZnCl2+H2O ZnO+2NaOH →Na2ZnO2+H2O
ds 区 元 素
由表可知，卤化银中只有AgF易溶于水，其余 均微溶于水，且溶解度按AgCl→AgBr→AgI的顺序 降低，它们的颜色也依此顺序加深。这种变化趋势 与从AgF到AgI键型的变化有关，即以离子键为主变 成以共价键为主结合。
ds 区 元 素
（2）二价化合物。 铜族元素中氧化态为+2的 只有铜，铜的化合物最重要的有CuO、Cu(OH)2、 CuSO4·5H2O等。
ds 区 元 素
氧化亚铜(Cu2O)是红色固体，很稳定，在自然界中以赤铜 矿形式存在，当灼烧氧化铜达1273~1473 K时，分解出氧，生 成氧化亚铜：
ds 区 元 素
因此，AgNO3晶体或溶液都应在棕色玻璃瓶内保存。AgNO3可溶 于水，其水溶液与卤化物作用，生成卤化银。固体AgNO3或其溶液都是 氧化剂，即使在室温下，许多的有机物都能将它还原成黑色的银粉。
2Cu+H2O+CO2+O2 → Cu2(OH)2CO3
ds 区 元 素
2. 铜族元素的重要化合物
铜、银、金都可以形成氧化数为+1、+2、+3的化合 物，其中，Cu(+2)、Ag(+1) Au(+1) 态。不同氧化数的铜族元素离子能与CN-等简单配体形成稳 定配合物。
ds区元素--课件
（3）硫化亚铜 硫化亚铜是难溶的黑色物质，其溶度积常数为2×1047，由过量 的铜与硫加热制得：2Cu+S=Cu2S 在硫酸铜溶液中加入硫代硫酸钠溶液，加热也能生成硫化亚铜沉 淀：2Cu2++2S2O32+2H2O=Cu2S↓+S↓+2SO42+4H+ 分析化学上常用该反应除去铜。
2、氧化态为+II的化合物 （1）氧化铜和氢氧化铜 在硫酸铜溶液中加入强碱，就生成淡蓝色的氢氧化铜沉淀： CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2↓+Na2SO4 氢氧化铜的热稳定性比较差，在溶液中加热到80℃，即分解为黑 褐色的CuO。 Cu(OH)2=CuO↓+H2O CuO具有一定的氧化性，可被H2、C、CO、NH3等还原为金属铜： 3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2
无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性， 吸水后即显示出特征的蓝色，利用该性质可以检验乙醇和乙醚等 有机溶剂中是否含有少量水分，也可以作为干燥剂使用。 在农业上硫酸铜同石灰乳混合得到一种果园中最常用的杀菌剂---波尔多液，其配方为：CuSO4·5H2O:CaO:H2O=1:1:100
铜的氧化态主要有+I和+II，氧化态为+III的化合物很少见。 1、氧化态为+I的化合物 （1）氧化物 硫酸铜碱性溶液用葡萄糖还原，可以制得Cu2O： 其化学反应方程式为： 2[Cu(OH)4]2+CH2OH(CHOH)4CHO==
3OH+CH2OH(CHOH)4COO+3H2O+Cu2O↓
（2）卤化物 2Cu2++4I=2CuI↓+I2； 定量测定铜。
无机化学：第十一章 ds区元素选述.
第11章ds区元素选述(I B、II B族: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg)一、铜分族、锌分族通性（掌握）101-21、影响原子半径的因素：①电子层数；②有效核电荷；③核外电子排斥力。
2、ABIVB …… VIII IB IIB IIIAAlZ* 显著↗，主导Ti Cu Zn Ga r↗，次要Zr Ag Cd In ∴金属性渐弱Hf Au Hg Tl（周期性）副族(IVB ~ VIII)和IIIA主族(铝分族)金属性由上到下依次减弱(Z*因素占主导地位)，与其它主族和IIIB族(Sc，Y，镧系，锕系)( r因素占主导地位）规律相反！主族(除IIIA外)和IIIB族金属性、：上→下金→。
3、熔沸点与升华热、颜色的比较：A、熔沸点与升华热熔沸点：IB >IIB IB>IA IIB<IIA升华热：IB >IIB IB>IA IIB<IIAB、颜色(d-d跃迁引起)IB(+1) ：3d104d10 5d10 Cu +，Ag +，Au + 均无色IB(+2) ：Cu2+ 3d9，Ag3+ 4d8，Au3+ 5d8 有色蓝色棕色棕色IIB：Zn2+ 3d10 、Cd2+ 4d10 、Hg2+ 5d10 均无色d1 - d9化合物或配离子有颜色(d-d跃迁引起);d0和d10化合物或配离子多数无色。
特例：HgI2黄色：O2—→ Hg2+ 电荷迁移跃迁引起。
[Hg(II) d10]金属性：同周期：IB＜IIB同族：上→下：渐弱(有效核电荷Z*因素占优)1、与酸反应A、非氧化性酸（如HCl，H3PO4，稀H2SO4……）Zn ZnCl 2+H 2↑+ HCl ＝Cd CdCl 2+H 2↑而Cu 、Ag 、Au 、Hg 不反应。
B 、氧化性酸（如HNO 3， 浓H 2SO 4……）M + HNO 3→M(NO 3)2+NO 2、NO 、NH 4+ (M=Zn)M + H 2SO 4∆−−→MSO 4 + SO 2↑+ H 2O （M ＝Cu 、Ag 、Zn 、Cd 、Hg ，但Au 不反应。
ds区元素
第十一章 ds区元素
教学内容 §11-1 ds区元素概述。 §11-2 ds区元素单质的重要性。 §11-3 ds区元素的重要化合物。〈氧 化物；氢氧化物；铜盐；银 盐；锌盐；汞盐。〉
一、基本性质
Cu 原子量 63.5 价电子 3d104s1 主要氧化态 +1，+2 原子金属半径/pm 127.8 Ag 107.9 4d105s1 +1 144.4 735 2083 -486 —— 285 1.93 Au 197.0 5d106s1 +1，+3 144.2 895 1987 -644 —— 385 2.54
氢氧化铜
Cu(OH)2+2NaOH(6mol/L)===Na2[Cu(OH)4]
Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4](OH)2
此溶液能溶纤维，遇酸后又析出，用来制人 造丝。 Cu(OH)2===CuO+H2O 4CuO===2Cu2O+O2 CuO可以被H2、CO、C、NH3等还原为Cu。 CuO+H2===Cu+H2O
铜(Ⅰ)铜(Ⅱ)的相互转化及铜(Ⅰ)化合物
Cu电极电势 0.158V 0.522V E°(A) Cu2+─── Cu+─── Cu │ 0.34V │ └─────────┘
根据铜的电极电势可知, 在溶液中，Cu+总 是要发生岐化。• 此一价铜化合物只存在于 因 较稳定的配合物中或者是存在于难溶物中。
Hg2+与CN-、SCN-、CNS-、Cl-、Br-、I-离子均生 成[ML4]2-配离子。 Hg2++I-→HgI2↓(红色)+I-→[HgI4]2-，[HgI4]2-与强 碱混合后叫奈氏试剂，用于鉴定NH4+、Hg2+离子。
无机化学实验报告：Ds区元素(铜、银、锌、镉、汞)
Hg2+＋4SCN ＝Hg (SCN) 42
－ －
－
Zn2++Hg (SCN) 42 ＝Zn[Hg (SCN) 4]↓
） （反应速度相当缓慢，如有Zn2+存在时，Co2+与试剂的反应加快。
四、铜、银、汞的氧化还原性。 内容 操作 现象 解释
0.5 mL 0.2 mol·L-1 CuSO4 →过量 6 mol·L-1 NaOH→ → 1mL 10% 葡 萄糖溶液△→ ↓→ 两份 (黄↓→红↓) 2 mol·L-1 H2SO4 →静置→△ 1mL 浓氨水→静 置
［问题讨论］ 1、使用汞应注意什么？为什么要用水封存？
1、 选用什么试剂溶解？ 物质 试剂 Cu(OH)2 稀 HCl CuS 热稀HNO3 CuBr2 氨水 AgI Na2S2O3
4、区别：Hg(NO3)2 、Hg2(NO3)2、AgNO3 物质 KI 液 过量氨水 Hg(NO3)2 红色↓ 白色↓ Hg2(NO3)2 灰色↓ 灰黑色↓ AgNO3 黄色↓ 先产生白色↓后溶解
2、Hg2+ 转化为Hg22+ 0.2 mol·L-1 Hg2+ →1 滴金属汞 清夜→0.2 mol·L-1NaCl 清夜→0.2 mol·L-1NH3·H2O
金属汞溶解 白色↓ 灰色↓
Hg2+ + Hg＝Hg22+ Hg22+ +2Cl ＝Hg2Cl2↓白色
－
Hg22++2NH3+NO3－=[ NH2 Hg] NO3↓＋2Hg↓+NH4+
Ag+
Ag2O 褐↓
HNO3 溶 溶 无色
氨水 溶 NaOH 不溶
Ag2O+ 4NH3 + H2O =2Ag(NH3)2+ +2OH
ds元素
第十一章副族元素化学第十章ds区元素第节素概述第一节ds区元素概述ds 区元素是指元素周期表中的ⅠB 、ⅡB 两族元素包括族元素，包括铜、银、金、锌、镉、汞等6种自然形成的金属元素及两种人工合成元素。
ds 区的名称是因为它们的外层电子构型:ⅠB : (n-1)d 10s 1或ⅡB :(n-1)d 10s 2从广义的角度看，ds区实际上是d区的一部分。
因本区元素次外层(n-1)d轨道已填满电子,而最外电子层构型和区相同，所以满电子,而最外电子层构型和s区相同，所以将此区域元素称为ds区元素。
ds区元素都是过渡金属。
但由于其d层电子是全充满的，所以体现的性质与其他过渡金属有所不同。
如：最高氧化态只能达到+3如：最高氧化态只能达到+3。
3第二节铜族元素（一）铜族元素的单质1.物理性质(1) 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)(2) 溶、沸点较其它过渡金属低(3) 导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au(3)导电性导热性好且(4)延展性好铜族元素2.化学性质(1)与O 2作用)2CuO(O 2Cu 2黑⎯→⎯+∆)(CO (OH)Cu CO O H O 2Cu 322222绿⎯→⎯+++∆碱式碳酸铜Au 、Ag O 发生反应，当有沉淀剂或g 不与2发生反应，有沉淀剂或配合剂存在时，可发生反应。
5=铜族元素−−−+⎯→⎯+++4OH]4[M(CN)8CN O 2H O 4M AuAg Cu M 222，，−++⎯→⎯+++OH)(])4[Cu(NH 8NH O 2H O 4Cu 23322无色)(])[Cu(NH 243蓝+不可用铜器盛氨水O 2→O2H S 2Ag O S 2H 2Ag 2222+⎯→⎯++6银器年久变黑(2) 与酸作用铜族元素c Cu、Ag、Au不能置换稀酸中的H +d 若生成难溶物或配合物，单质还原能力则增强()2A I 2A (g)H S(s)Ag S H 2Ag 222+⎯→⎯+(g)H 2AgI 4I 2H 2Ag 2-2+⎯→⎯++−+③Cu 、Ag 、Au 可溶于氧化性酸7（二）铜的重要化合物Cu 2O CuO颜色暗红色黑色溶解性难溶于水，易溶于酸热稳定性稳定,1235熔化也不分解高C 加入氨水[Cu(NH 3)2]+(无色)微溶Cu 2O + 2H +→Cu 2++ Cu + H 2OC O +2HCl 2C Cl +H Cu 2O + 2HCl →2CuCl + H 2O 10004CuO Cu O +O C (白色)CuO + 2H +→Cu 2++ H 2O4CuO Cu 2O + O 28（二）铜的重要化合物Cu 2O CuO颜色暗红色黑色溶解性难溶于水，易溶于酸热稳定性稳定,1235 熔化也不分解高C 加入氨水[Cu(NH 3)2]+(无色)微溶Cu 2O+4NH 3+H 2O →2[Cu(NH 3)2]++2OH -在空气中被氧化4[Cu(NH 3)2]++O 2+8NH 3+2H 2O →蓝94[Cu(NH 3)4]2+(深蓝)+4OH -CuOH 不稳定，至今尚未制得为浅蓝色难溶于水2-Cu(OH)2为浅蓝色，难溶于水1.受热易脱水2[Cu(OH)4]+C 6H 12O 6(葡萄糖)→Cu 2O +C 6H 12O 7+4OH -+2H 2O Cu(OH)2 CuO + H 2O 80~90C 两性以碱性为主(葡萄糖酸)2.两性：以碱性为主+2H + →2+ O (用此反应可检查尿糖Cu(OH)2+ 2H Cu +H 2O (浅兰色)Cu(OH)2+ 2OH -→[Cu(OH)4]2-(亮兰色)3. 溶于氨水2++2OH-10Cu(OH)2+4NH 3→[Cu(NH 3)4]2 + 2OH制取:1.,Cu 2+ + Cu + 4Cl -→2[CuCl 2]-1. 在热、浓HCl 溶液中, 用Cu 粉还原CuCl 2(无色)2. 用水稀释-→2CuCl ()+2Cl -总反应：Cu 2+ + Cu + 2Cl -→ 2CuCl2[CuCl 2]2CuCl (白色) + 2Cl 应用：CuCl + CO + HCl →[CuCl(CO)] ·H 2O 11（测CO ）2无水CuCl 2为棕黄色固体,是共价化合物易溶于水和有机溶剂(如乙醇、丙酮)CuCl 2溶液随c (Cl -)不同而呈不同颜色[C Cl 24H O [C (H 2+4Cl [CuCl 4]2-+ 4H 2O [Cu(H 2O)4]2+ + 4Cl -)(12(黄色) (浅蓝色)无水CuSO4为白色粉末，易溶于水，吸水性强，吸水后呈蓝色，可检验有机液体中的微量水分。
元素化学之ds区元素课件
§10.7.2 铜族元素
一、铜族元素的单质
二、铜族元素的化合物
一、
1.存在
铜族元素的单质
单质：Cu，Ag，Au 矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3 辉银矿：Ag2S 碲金矿：AuTe2 2.物理性质
•特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄) •熔点、沸点较其它过渡金属低 •导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au
•延展性好
3.化学性质
•与O2作用 2Cu O2 2CuO(黑)
2Cu O 2 H 2O CO 2
Cu 2 (OH)2 CO3 (绿)
碱式碳酸铜
Au，Ag不与O2发生反应， 当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。
M Cu, Ag, Au
4M O2 2H2O 8CN 4[M(CN) ] 4OH 2
Cu2+的氧化性 Cu(I)和Cu(II)的相互转化
1. Cu+有一定的稳定性 4 CuO ＝＝ 2 Cu2O + O2 2 Cu + S(过量) ＝＝ Cu2S 2. Cu+在水溶液中不稳定，发生歧化发应 0.159 0.52 Cu2+ Cu+ Cu 2 Cu+ = Cu2+ + Cu 利用波恩－哈伯循环求算rH
Cu
2+
OH (适量)
Cu(OH)2(s)
浅蓝
OH (过量,浓)
Cu(OH)4
深蓝
2
Cu
2
NH3 (适量)
NH3 (过量) 2 Cu2 (OH)2 SO4 (s) Cu(NH 3 )4
浅蓝 深蓝
氧化物和氢氧化物
ds区元素
96
72 750
126
89 735
137
85(M3+) 895
Ei,2/(kJ· -1) mol
h H m (M ,g)/(kJ mol )
+ 1
1970
-582 -2121 340 1.9
1
2083
-485 ─ 285 1.9
1987
△
2A g 2O
A g 2O + C O
4Ag + O 2 ↑
2Ag + C O 2
氧化银具有较强氧化性，容易被 CO 还原： Ag2O 和 MnO2、Co2O3、CuO 的混合物在室温 下就能将 CO 氧化成 CO2，常用于防毒面具中。
(二) 硝酸银
硝酸银是最重要的可溶性银盐。将银溶于硝酸 溶液中，蒸发、结晶，得到硝酸银晶体： 3Ag + 4H N O 3 3 A g N O 3 + N O↑+ 2 H 2 O 硝酸银加热到 713 K 时，按下式发生分解： △ 2AgN O3 2 A g + N O ↑ + O2 ↑ 2 在日光照射下，硝酸银也会按上式缓慢分解，因此 硝酸银晶体或溶液应装在棕色试剂瓶中。 硝酸银具有氧化性，遇微量的有机化合物即被 还原为黑色的单质银。 硝酸银主要用于制造照相底片所需的溴化银乳 剂，它还是一种重要的分析试剂。医药上常用它作 消毒剂和腐蚀剂。
二、铜的重要化合物
(一) 氧化物和氢氧化物
氧化铜为黑色晶体，不溶于水，但可溶于酸溶 液。氧化铜的热稳定性很高，加热到 1000 ℃ 才分 解为氧化亚铜和氧气：
1000 ℃
4C uO
第十一章 ds区元素
金还可用于火箭、导弹、潜艇、宇宙飞船、核反应堆、超级 金还可用于火箭、导弹、潜艇、宇宙飞船、核反应堆、 集成电路核化学工业。 集成电路核化学工业。 铜除了作为导线，还可以制造合金： 铜除了作为导线，还可以制造合金： 青铜（ ％ 、 ％ 、 ％ ）熔点比铜低， 青铜（80％Cu、15％Sn、5％Zn）熔点比铜低，更硬 黄铜（ ％ 、 ％ 黄铜（60％Cu、40％锌）用于制作仪器零件 白铜（ ～ ％ 、 ～ ％ 、 ～ ％ ） 白铜（50～70％Cu、18～20％Ni、13～15％Zn）主要用作刀 具 铜还是人体所需的微量元素，人体中又 多种蛋白质核酶含 铜还是人体所需的微量元素，人体中又30多种蛋白质核酶含 有铜。已知铜的最重要生理功能是人血清中的铜蓝蛋白， 有铜。已知铜的最重要生理功能是人血清中的铜蓝蛋白，有 协同铁的功能。 协同铁的功能。
4、锌、镉、汞ns轨道已填满，能脱离的自由电子数量不多， 、 轨道已填满， 轨道已填满 能脱离的自由电子数量不多， 因此它们具有较高的比电阻（导电性较差）。 因此它们具有较高的比电阻（导电性较差）。 5、锌族元素的标准电极电势比同周期的铜族元素更负，所以 、锌族元素的标准电极电势比同周期的铜族元素更负， 锌族元素比铜族元素活泼。 锌族元素比铜族元素活泼。 Cu2+
+0.158V
Cu+
+0.522V
Cu Cd2+
Zn2+
>-0.6VFra bibliotek-0.7628V
Zn Cd
+0.522V +0.158V +0.7996V
Cd+
<-0.2V
Ag2+ Cu3+
Ag+ Cu+
第十一章 ds区元素
HgO + Hg + H2O HgS + Hg + 2H+
2+ Hg HgI 4
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Question 4
Solution
铜和汞都有正一价，但是它们在水
溶液中的稳定性却相反。您能给以正确 的解释吗？
显然，从下面的平衡中可以得到提示： 2Cu+ →Cu2+ + Cu
Hg 2 2 (aq)
NH3 H2O H+
[Cu(NH3)4]2+
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二、银盐
除AgNO3外，银(I)盐大都难溶于水， AgNO3在日光直接
照射下能逐渐分解： 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2(g) + O2(g) 因而AgNO3的晶体或溶液应装在棕色的玻璃瓶中。 卤化银 除AgF易溶于水外，AgCl、AgBr、AgI均难溶于水，颜色 依次加深（白-浅黄-黄），溶解度依次降低，这是因为阴 离子按Cl- —Br- — I-变形性依次增大，因而极化作用依次 增强的缘故。 硫化银，Ag2S Ag2S的KspΘ=1.6 × 10-49，可溶于浓HNO3，发生氧化还原 反应： 3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O
K θ = 1.0×106
Hg2+(aq)
= Hg(l) +
K θ = 6.0 ×10 –3
因而，在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或
配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合
剂去稳定 Hg 2+ .
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1. 氯化锌
11第十一章 ds区元素
Ag 2S2O32 (过量) [Ag(S2O3 )2 ]3-
鉴定S2O32-：
Ag 2S2O 3 (s,白) H 2O
H 2SO 4 Ag 2S(s, 黑)
6.Ag+的鉴定
Ag HCl AgCl(s, )
NH3
Ag(NH
Hg
2
Cl
2
(s,白)
SnCl
26
Hg 2Cl2 (s) Sn 2 4Cl- 2Hg(l, 黑) [SnCl 6 ]2-
反之：可利用HgCl2鉴定Sn2+
NH 2 HgCl(s)
NH
4
Cl -
胺基氯化汞
4.与I-，SCN-的反应
Hg 2 2I HgI 2 2I -
HgI 2 (s, 金红色 )
HgI
2 4
-
(aq,
无色
)
HgI 24-为Nessler 试剂，用于鉴定
NH
4
NH
4
2[HgI
4
]2-
4OH
-
O
Hg Hg
NH 2 I(s, 红棕色 )
Hg
2 2
2I -
7I - 3H 2O
Hg 2 I 2 (s, 草绿色 )
HgI 2 Hg
I-
HgI
24
Hg
Hg 2 2SCN -
Hg(SCN) 2 (s)
Hg(SCN) 2 2SCN -
Hg(SCN)
2 4
-
(aq,
无色
)
5.Hg2+的鉴定
4.3.2 ds区元素
[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:（除去 加入合成塔前混合气体中的CO，防止催化剂中毒）
[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3
加压降温
减压加热
[Cu(NH3)2]Ac · CO
若向Cu2+溶液中加入CN–，则溶液的蓝色消失 Cu2+ + 5CN– = Cu(CN)43– + 1/2(CN)2
应引起的。 Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等为平面正方形。
CuX42–（X=Cl – ，Br – ）为压扁的四面体。
2012-5-27 20
（3）银的配合物
Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、S2O32–、 CN–等形成稳定性不同的配离子。
Ksp AgCl 1.8×10–10 NH3 · 2O H Ag(NH3)2+ K稳 1.1×107 Br – AgI Ksp 8.9×10–17 CN– Ag(CN)2 – K稳 1.3×1021 S2– Ag2S Ksp 2×10–49
2012-5-27
△rGθ
= 897 kJ · –1 mol m
23
（2）常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。
Cu2O (s) = CuO(s)+Cu(s)
△rGθm = 16.3 kJ · –1 mol
2CuO (s) = Cu2O(s)+1/2O2(g) △rGθm = 113.4 kJ · –1 mol （3）高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化 合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。 4CuO(s)
4.3.2 ds区元素
ds区元素
11.1 ds区元素概述 11.2 ds区元素单质的重要性质 11.3 ds区元素的重要化合物
11.1 ds 区元素概述
IB族： Cu Ag Au IIB族: Zn Cd Hg
(n－1)d10ns1 (n－1)d10ns2
➢虽然这些元素的最外层电子数分别与IA族和IIA族相同， 但它们之间的性质却有很大的差异。
颜色和状态 密度(g/cm-2)
熔点/℃ 受热时的情
况
棕黑色粉末
6.32~6.43
1148 1000℃时分 解为，加热 时能被 H2、 CO 还原为 Cu2O 或 Cu
蓝色晶体
2.29 260℃以上变 为无水白色
CuSO4 粉 末，653℃以
上分解为 CuO 和 SO3
溶解度
(g/100gH2O) (无水盐)
1957.9 2074 1980 1733.3
+1, +2 +1 +1, +3 +2
镉
汞
48
80
4d105s2 5d106s2
148 149
—
—
97 320.9 763.3
1.7 867.7 1631.4
+2
110 -38.89
357 1.9 1007.0 1808.7 +2, +1
11.2 ds区元素单质的重要性质
➢ 18电子构型的离子具有较强的极化力，本身变形性又 大，所以它们的二元化合物有相当程度的共价性。
➢ 这两族元素与其它过渡元素类似，易形成配合物。 ➢ 但由于IIB族离子的d轨道已填满，电子不能发生d-d跃
迁，因此二价的锌、镉和汞离子都无色，它们的配合 物一般也无色。(IB族离子?)
ds区元素
溶液中Cu2+则相当稳定，呈典型的蓝色 Cu2+具有较弱的氧化性，易与多种配体配位
但Cu2+不能与CN-配位！
22
Cu(II)的有关化合物
Cu(OH)2
Cu2+加碱即有Cu(OH)2生成，但一般不纯
2CuSO4+2NaOH=Cu2(OH)2(SO4)+Na2SO4
Cu(OH)2不稳定，80oC左右即分解 Cu(OH)2具有一定两性，可溶于过量NaOH
36
I2 1974.4kJ·mol-1
rHmө=I2+vapHmө(Cu2+)+vapHmө(e-)-vapHmө(Cu+)
=-7kJ·mol-1
27
Cu(I)和Cu(II)转化的能量关系
水溶液中
2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s)
vapHmө(Cu+) vapHmө(Cu2+) -2121.3kJ·mol-1 rHmө(1) 1974.4kJ·mol-1 rHmө=rHmө(1)+vapHmө(Cu2+)-2vapHmө(Cu+) =-78.4kJ·mol-1
乙二胺等双基配体有利于Cu(I)Cu(II)
30
离子极化的影响
Cu+极化能力强于Cu2+，化合物的共价性 强，与易发生相互极化的负离子结合的稳 定性强
CuI2会自发分解为CuI+I2
31
Cu(I)与Cu(II)的转化小结
Cu(I) Cu(II)
常温水溶液氧化、歧化
ds区元素
ds区元素（铜、银、锌、镉、汞）的性质【摘要】ds区元素是指元素周期表中的ⅠB、ⅡB两族元素，包括铜、银、金、锌、镉、汞6种自然形成的金属元素和Rg、Uub2种人工合成元素。
ds区的名称是因为它们的电子构型都是d10s1（ⅠB）或d10s2（ⅡB）。
ds区是d区元素的一部分，ds区元素都是过度金属。
但由于它们的d层是满的，所以体现的性质与其他过渡金属有所不同（比如说最高的氧化态只能达到+3）。
【关键字】元素过渡酸碱性；一、实验目的1、掌握铜、锌氢氧化物的酸碱性；2、掌握铜、银、锌、汞的配合物的生成和性质；6、掌握铜、银、锌、汞离子的分离与鉴定方法。
二、实验原理IB IIBCu Zn Cu（＋2，＋1）Zn(+2)Ag Cd Ag（＋1）Cd(+2)Au Hg Au（＋1，＋3）Hg(+2，＋1)蓝色的Cu(OH)2呈现两性，在加热时易脱水而分解为黑色的CuO。
AgOH在常温下极易脱水而转化为棕色的Ag2O。
Zn(OH)2呈两性，Cd(OH)2显碱性，Hg(I, II)的氢氧化物极易脱水而转变为黄色的HgO(II)和黑色的Hg 2O(I)。
易形成配合物是这两副族的特性，Cu 2+、Ag +、Zn 2+、Cd 2+与过量的氨水反应时分别生成[Cu(NH 3)4]2+、[Ag(NH 3)2]+、[Zn(NH 3)4]2+、[Cd(NH 3)4]2+。
但是Hg 2+和Hg 22+与过量氨水反应时，如果没有大量的NH 4+存在，并不生成氨配离子。
如：HgCl 2 ＋ 2NH 3 ＝ Hg(NH 2)Cl↓白＋ 2 NH 4Cl Hg 2Cl 2 ＋ 2NH 3 ＝ Hg(NH 2)Cl↓白＋ Hg↓黑＋NH 4Cl（观察为灰色）Cu 2+具有氧化性，与I －反应，产物不是CuI 2，而是白色的CuI ：Cu2+＋ I -＝ 2CuI↓白 ＋ I 2将CuCl 2溶液与铜屑混合，加入浓盐酸，加热可得黄褐色[CuCl 2]－的溶液。
ds区元素
1ds区元素1.1 本章学习要求(1)掌握铜和银的重要化合物的性质，Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的相互转化。
(2)掌握锌和汞的重要化合物的性质，Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)的相互转化。
(3)了解镉的重要化合物性质。
(4)了解含汞、镉废水的处理。
ds区元素包括铜族元素(铜、银、金)和锌族元素(锌、镉、汞)。
这两族元素原子的价电子构型与其它过渡元素有所不同，为(n-1)d10n s1~2。
由于它们的次外层d能级有10个电子(全满结构)，而最外层的电子构型又和s区相同，所以称为ds区。
1.2 铜族元素通性和单质1.2.1概述ⅠB族元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)三种元素，通常称为铜族元素。
铜族元素原子的价电子构型为(n-1)d10n s1。
最外层与碱金属相似，只有1个电子，而次外层却有18个电子(碱金属有8个电子)。
因此与同周期的ⅠA族元素相比，铜族元素原子作用在最外层电子上的有效核电荷较多，最外层的s电子受原子核的吸引比碱金属元素原子要强得多，所以铜族元素的电离能比同周期碱金属元素显著增大，原子半径也显著减小，铜族元素单质都是不活泼的重金属，而相应的碱金属元素的单质都是活泼的轻金属。
表 1.2-1 碱金属与铜族元素比较自然界的铜、银主要以硫化矿存在，如辉铜矿(Cu2S)，黄铜矿(CuFe S2)，孔雀石[Cu2(OH)2C O3]等；银有闪银矿(Ag2S)；金主要以单质形式分散在岩石或沙砾中，我国江南、甘肃、云南、新疆、山东和黑龙江等省都蕴藏着丰富的铜矿和金矿。
铜族元素密度较大，熔点和沸点较高，硬度较小，导电性好，延展性好，尤其是金。
1克金可抽3公里长的金丝，可压成0.1微米的金箔，500张的总厚度比头发的直径还薄些。
金易生成合金，尤其是生成汞齐。
铜是宝贵的工业材料，它的导电能力虽然次于银，但比银便宜得多。
目前世界上一半以上的铜用在电器、电机和电讯工业上。
铜的合金如黄铜(Cu-Zn)、青铜(Cu-Sn)等在精密仪器、航天工业方面都有广泛的应用。
第十一章 ds区元素
3 V2+ 紫色 3 Nd3+ 红紫
4 Cr2+ 灰蓝 色 4 Pm3+ 粉红
5 Mn2+ 肉色 5 Sm3+ 淡黄
6 Fe2+ 绿色 6 Eu3+ 粉红
7 Co2+ 粉红 7 Gd3+ 无色
8 Ni2+ 绿色 8 Tb3+ 粉红
9 Cu2+ 蓝色 9 Dy3+ 淡黄
f 电子
数
1 Ce3+ 无色
d-d 跃迁和 f-f 跃迁
Zn2+(Cd2+) + OH– = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ) Hg2+ + 2OH– = HgO + H2O Zn(OH)2 Cd(OH)2 碱性增强 Zn(OH)2＋4NH3 = [Zn(NH3)4]2+＋2OH－ Cd(OH)2＋4NH3 = [Cd(NH3)4]2+＋2OH－ (2). Cu (II) 氧化性 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 2 CuOH = Cu2O(s) + H2O （红色） 用于检验糖尿病。 HgO
o
t2g
自由离子 d 轨道
假想的球型场中 中心离子的d 轨道
正八面体场中 中心离子的d 轨道
八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂
设分离能o = 10 Dq
eg 轨道 的能量为Eeg ，t2g 轨道的能量为Et2g ，
根据量子力学“重心不变原理”，
Eeg － Et2g = 10 Dq 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq Eeg = + 6 Dq 解得： Et2g = - 4 Dq
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1ds区元素1.1 本章学习要求(1)掌握铜和银的重要化合物的性质，Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的相互转化。
(2)掌握锌和汞的重要化合物的性质，Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)的相互转化。
(3)了解镉的重要化合物性质。
(4)了解含汞、镉废水的处理。
ds区元素包括铜族元素(铜、银、金)和锌族元素(锌、镉、汞)。
这两族元素原子的价电子构型与其它过渡元素有所不同，为(n-1)d10n s1~2。
由于它们的次外层d能级有10个电子(全满结构)，而最外层的电子构型又和s区相同，所以称为ds区。
1.2 铜族元素通性和单质1.2.1概述ⅠB族元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)三种元素，通常称为铜族元素。
铜族元素原子的价电子构型为(n-1)d10n s1。
最外层与碱金属相似，只有1个电子，而次外层却有18个电子(碱金属有8个电子)。
因此与同周期的ⅠA族元素相比，铜族元素原子作用在最外层电子上的有效核电荷较多，最外层的s电子受原子核的吸引比碱金属元素原子要强得多，所以铜族元素的电离能比同周期碱金属元素显著增大，原子半径也显著减小，铜族元素单质都是不活泼的重金属，而相应的碱金属元素的单质都是活泼的轻金属。
表 1.2-1 碱金属与铜族元素比较自然界的铜、银主要以硫化矿存在，如辉铜矿(Cu2S)，黄铜矿(CuFe S2)，孔雀石[Cu2(OH)2C O3]等；银有闪银矿(Ag2S)；金主要以单质形式分散在岩石或沙砾中，我国江南、甘肃、云南、新疆、山东和黑龙江等省都蕴藏着丰富的铜矿和金矿。
铜族元素密度较大，熔点和沸点较高，硬度较小，导电性好，延展性好，尤其是金。
1克金可抽3公里长的金丝，可压成0.1微米的金箔，500张的总厚度比头发的直径还薄些。
金易生成合金，尤其是生成汞齐。
铜是宝贵的工业材料，它的导电能力虽然次于银，但比银便宜得多。
目前世界上一半以上的铜用在电器、电机和电讯工业上。
铜的合金如黄铜(Cu-Zn)、青铜(Cu-Sn)等在精密仪器、航天工业方面都有广泛的应用。
银的导电、传热性居于各种金属之首，用于高级计算器及精密电子仪表中。
自20世纪70年代以来，金在工业上的用途已经超过制造首饰和货币。
铜是许多动植物体内所必须的微量元素之一。
铜和银的单质及可溶性化合物都有杀菌能力，银作为杀菌药剂更具奇特功效。
1.2.2与空气的反应Cu在常温下不与干燥的空气中的O2反应，加热时生成CuO：2Cu+O2(空气)→2CuO(黑色)Cu在常温下与潮湿的空气反应：2Cu+O2+H2O+C O2→Cu(OH)2·CuC O3(铜绿)Au、Ag加热时也不与空气中的O2反应。
银与硫具有较强的亲和作用，和含有H2S的空气接触逐渐变暗：4Ag+2H2S+O2→2Ag2S(黑色)+2H2O1.2.3与酸的反应铜族元素不能从非氧化性稀酸中置换出氢气，铜在加热的条件下能与浓硫酸反应，可以溶于硝酸，银能溶于硝酸，金只能溶于王水。
1.2.4络合反应铜、银、金都易形成配合物。
湿法冶金(用氰化物从Ag、Au的硫化物矿或砂金中提取银和金)就是利用这一性质。
例如：2Ag2S+10NaCN+O2+2H2O→4Na[Ag(CN)2]+4NaOH+2NaCNSO2+4H2O→Na[Au(CN)2]+2NaOH2Au+4NaCN+12然后加入锌粉，银、金即被置换出来：2Na[Ag(CN)2]+Zn→Na2[Zn(CN)4]+2Ag2Na[Au(CN)2]+Zn→Na2[Zn(CN)4]+2Au1.2.5其他铜族元素在高温下也不能与氢、氮和碳反应；与卤素反应情况不同：铜在常温下就有反应，而银较慢，金只有在加热时才能反应。
1.3 铜的化合物1.3.1概述通常铜有+1、+2两种氧化值的化合物。
以Cu(II)化合物最为常见，如氧化铜CuO、硫酸铜CuS O4等。
Cu(I)化合物通常称为亚铜化合物，多存在于矿物中，如氧化亚铜Cu2O、硫化亚铜Cu2S。
下面对Cu(I)和Cu(II)两类化合物的性质做一对比：(1)Cu(I)化合物，如氧化亚铜、硫化亚铜、卤化亚铜、氰化亚铜等大多难溶解于水(配合物除外)；较多的Cu(II)化合物易溶解于水。
(2)在固相状态Cu(I)很稳定，因为Cu(I)的价层电子构型为3d10(d轨道为全满的稳定结构)，而Cu(II)的价层电子构型为3d9，固相中Cu(I)比Cu(II)更稳定。
自然界存在的辉铜矿(Cu2S)、赤铜矿(Cu2O)都是亚铜化合物。
又如Cu2O的热稳定性比CuO还高：CuO在1100℃时分解成Cu2O和O2，而Cu2O在高达1800℃时才开始分解。
在溶液中，Cu(II)化合物比较稳定，因为Cu2+有较大的水合热(2119kJ/mol)，在水溶液中形成了稳定的[Cu(H2O)4]2+配离子。
(3)Cu(I)在水溶液中发生岐化反应。
铜元素的电势图为：→CuCu2+0.159→Cu+0.52E r°>E l°，说明Cu(I)在水溶液中不能稳定存在，易发生岐化反应生成Cu和Cu(II)：2Cu +→Cu 2++Cu该反应的平衡常数为lg K °=0.52−0.1590.0592=0.3610.0592=6.098 K °=1.6×106(25℃)，可见Cu +的岐化反应比较彻底。
在生产实践中，制得的亚铜化合物必须迅速从溶液中滤出并立即干燥，然后密封包装，才能保持其稳定性。
然而要完全隔绝潮气并不容易，所以亚铜化合物往往不能长期保存。
1.3.2 Cu(I)化合物Cu(I)是Cu 元素的中间价态，它既有氧化性，又有还原性。
1.3.2.1 氧化亚铜(Cu 2O)Cu 2O 为暗红色的固体，有毒。
它是制造玻璃和搪瓷的红色颜料，还用作船舶底漆(可杀死低级海生动物)及农业上的杀虫剂。
Cu 2O 不溶于水，对热稳定，在潮湿空气中缓慢被氧化成CuO 。
它具有半导体性质，曾用作整流器的材料。
Cu 2O 的制备有干法和湿法：Cu 2O 的干法制备在密闭容器中煅烧铜粉和CuO 的混合物，即得暗红色的Cu 2O ：Cu+CuO 800℃~900℃→ Cu 2OCu 2O 的湿法制备在水溶液中，以硫酸铜为原料，亚硫酸钠为还原剂，陆续加入适量氢氧化钠，反应过程中溶液维持微酸性(PH=5)，Cu 2O 即按以下反应析出：2CuS O 4+3Na 2S O 3→Cu 2O ↓+3Na 2S O 4+2S O 2↑Cu 2O 溶于稀硫酸，之后立即歧化：Cu 2O+H 2S O 4→CuS O 4+Cu+H 2OCu 2O 溶于氨水和氢卤酸时，仍保持+1的氧化值，分别形成稳定的无色配合物，例如[Cu (NH 3)2]+、[CuX 2]−、[CuX 3]2−等。
Cu 2O+4NH 3·H 2O →2[Cu (NH 3)2]OH+3H 2O可见Cu +在水溶液中不稳定会发生岐化反应，而Cu(I)在固相或配位状态下可以稳定存在。
1.3.2.2氯化亚铜CuClCuCl为白色固体物质，属于共价化合物，其熔体导电性差。
通过测定其蒸气的相对分子质量，证实它的分子式应该是Cu2Cl2，通常将其化学式写为CuCl。
CuCl是重要的亚铜盐，在有机合成中用作催化剂和还原剂，在石油工业中作为脱硫剂和脱色剂，肥皂、脂肪和油类的凝聚剂，也常用作杀虫剂和防腐剂。
它能吸收CO而生成氯化羰基亚铜CuCl·CO，此反应在气相分析中可用于测定混合气体中CO的含量，应用颇为广泛。
CuCl和Cu2O一样，难溶于水。
在潮湿空气中迅速被氧化，体现Cu(I)有还原性，由白色而变绿：4CuCl+O2+4H2O→Cu Cl2·3CuO·3H2O+2HClCu(I)也有氧化性：CuI(白)+2Hg→Hg2I2(黄色)+Cu将涂有白色CuI的纸条挂在室内，若常温下3小时白色不变，表明空气中汞的含量不超标。
CuCl能溶于氨水、浓盐酸以及NaCl、KCl溶液，并生成相应的配合物。
在CuCl的制备过程中，综合应用了配位平衡、氧化还原平衡、沉淀平衡等的基本概念。
用S O2还原CuS O4制备CuCl，主要发生了以下三步反应：合成(配合反应)，硫酸铜与过量的食盐作用：CuS O4+4NaCl→Na2[Cu Cl4](绿色)+Na2S O4还原，将S O2通入上述溶液中：2Na2[Cu Cl4]+S O2+2H2O→CuCl↓+NaH[Cu Cl3](茶褐色)+2NaCl+2HCl+NaHS O4将上述溶液加入到大量水中，冲稀分解，让配合物转为沉淀物：NaH[Cu Cl3]→NaCl+HCl+CuCl↓(白色)1.3.2.3氢氧化亚铜CuOHCuOH为黄色固体，当用NaOH处理CuCl在盐酸中的冷溶液时，生成黄色的CuOH。
它及不稳定，易脱水变为Cu2O。
1.3.3Cu(II)化合物1.3.3.1氧化铜CuO氧化铜CuO为黑色粉末，难溶于水。
它是偏碱性氧化物，溶于稀酸：CuO+2H+→Cu2++H2O由于发生配合反应，CuO也溶于N H4Cl或KCN等溶液。
加热分解硝酸铜或碱式碳酸铜都能制得黑色的氧化铜：2Cu(NO3)2∆→2CuO+4N O2↑+O2↑Cu2(OH)2C O3∆→2CuO+C O2↑+H2O↑后一反应可以避免N O2对大气的污染，更适合于工业生产。
目前，工业上生产CuO常利用废铜料，先制成CuS O4，再由金属铁还原得到比较纯净的铜粉。
铜粉再经过焙烧得CuO。
有关反应如下：Cu+2H2S O4(浓)∆→CuS O4+S O2↑+2H2OCuS O4+Fe→FeS O4+Cu2Cu+O2450℃→2CuO1.3.3.2氢氧化铜Cu(OH)2Cu(OH)2为浅蓝色粉末，难溶于水。
60~80℃时，逐渐脱水而生成CuO，颜色随之变暗。
Cu(OH)2稍有两性，易溶于酸：Cu(OH)2+H2S O4→CuS O4+2H2O只溶于较浓的强碱，生成四羟基合铜(II)配离子：Cu(OH)2+2OH−→[Cu(OH)4]2−Cu(OH)2也易溶于氨水，生成深蓝色的四氨合铜(II)配离子：Cu(OH)2+4NH3→[Cu(NH3)4](OH)21.3.3.3铜(II)盐铜(II)盐很多，可溶性的有CuS O4、Cu(NO3)2、Cu Cl2；难溶性的有CuS、Cu2(OH)2C O3等。
(1)硫酸铜(CuS O4·5H2O)：CuS O4·5H2O为蓝色结晶，又名胆矾或蓝矾。
在空气中慢慢风化，表面上形成白色粉状物。
加热至250℃左右失去全部结晶水成为无水盐。
无水CuS O4为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，其吸水性很强，吸水后即显出特征蓝色。
可利用这一性质来检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，并可作干燥剂使用。