第3讲：群论在杂化轨道中的应用

第二讲群论在杂化轨道中的应用*特征标表及符号将点群的所有不可约表示的特征标列成表，称为特征标表。

运用群论来解决化学问题时，特征标表是必备的工具。

下面以D4h点群的特征标表为例来说明各部分的意义。

特征标表第一行列出了点群的符号及其归类的群元素。

表的第一列是由Mulliken提出的不可约表示的符号，标的最后一列是各个不可约表示对应的基函数。

分别介绍如下：（1）一维表示用A和B表示，二维用E、三维用T（有时用F）表示。

T 和F分别用于电子和振动。

(2) A和B是以绕主轴C n转动2π/n来区分的，对称的（特征标为+1）用A、反对称的用B表示；对于D2和D2h点群，有3个C2轴，而3个C2操作属于不同类，只有3个C2操作的特征标全是+1的一维表示以A标记，其余的一维表示记为B, 对于D nd（n为偶数）的点群，有S n操作的特征标确定一维表示的特征标，为+1的记为A，-1的记为B.(3)下标“1”或“2”是以垂直于主轴的C2轴对称性来区分的。

对称的为1，反对称的为2，如果没有C2轴，就要通过主轴的σv镜面来区分，对称的为1，反对称的为2.（4）上标'或''是用区分它们对于σh镜面是对称还是反对称的，'表示是对称的，''表示是反对称的。

（5）下标g或u表示对于反演是对称还是反对称的，g表示对称，u表示反对称。

（6）关于基函数的说明：x，y，z是一次函数，可以和3个p轨道相联系。

也可以和偶极矩的3个分量相联系。

二次函数xy，xz，yz，x2-y2，z2可以和5个d轨道相联系。

类似地，三次函数可以与f轨道相联系。

R x，R y，R z是转动函数，在讨论分子转动时用到它们。

(7) z，z2，x2+y2以及（x, y）或（xy, xz）有不同的含义，没有括号的z，z2，x2+y2可以作为一维表示的基；有括号的的x和y或xy和xz一起作为二维表示的基。

（8）每个点群都有一个一维全对称表示，即对所有对称操作都用矩阵（1）表示(其特征标当然是1)，习惯上将它列在每个点群的特征标表的第一行。

（9）原子的s轨道是球形对称的，它总是一维全对称表示的基，但它的角度部分是常数，故特征标表中一般不列出。

1．σ—杂化轨道在分子中如果形成σ键的各原子是用杂化轨道构成的，就是σ—杂化轨道。

例如AB3 型分子，若其几何构型是平面三角形的，形成这种构型的关键是中心原子A用何种杂化轨道与B原子形成化学键，这种杂化轨道有哪些可能性？下面讨论几种类型分子的几何构型和杂化轨道。

1.1 AB3型分子（平面三角形）平面三角形的AB3型分子如：BF3、NO3-、SO3等分子和离子，它们的中心原子A是以三个等价杂化轨道与B原子形成σ键，所以是σ—杂化轨道。

下面讨论AB3型分子中中心原子A的杂化轨道是属于分子点群的哪些不可约表示。

AB3型分子的对称性如图1所示。

图1. AB3型分子的对称元素和对称操作它有一个C3轴，还有垂直于C3轴的C2轴和对称面σh，所以这个分子属于D3h群，其对称元素为{E，2C3，3C2，σh，2S3，3σv}，共12个元素，分为6类，所以有6个不可约表示。

其特征标如表1所示。

表1. D群的特征标现以A 原子的三个杂化轨道（σ1，σ2，σ3）作为基向量（如图2所示），将群元素作用于它，就可以得到矩阵表示。

由这些矩阵即可得到特征标（这是可约表示的特征标）。

图2. AB 3型分子的σ轨道示意图运用“特征标等于不被操作移动的向量数”这一简单规则。

很快可以写出相当于所给操作的矩阵表示的特征标。

当用群的对称操作分别作用于σ1，σ2，σ3后，可以得到与这些操作相对应的可约表示Γσ，△的特征标。

具体做法如下：① 恒等操作作用于σ1，σ2，σ3111222333100010001E σσσσσσσσσ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪ ⎪ ⎪ ⎪== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭∴ X Γσ，△（E ）= 3② C 3作用于σ1，σ2，σ31123223331010001100C σσσσσσσσσ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪ ⎪ ⎪ ⎪== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭∴ X Γσ，△（C 3）= 0C 2作用于σ1，σ2，σ33112222331001010100C σσσσσσσσσ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪ ⎪ ⎪ ⎪== ⎪ ⎪⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭∴ X Γσ，△（C 2）= 1同理，对于σh 、S 3、σv 操作相对应的可约表示的特征标分别为3、0、1，其中，X Γσ，△（R ）是平面三角形AB 3分子以σ—杂化轨道为基向量的群元 素R 对应的变换矩阵Γσ，△的特征标，将求得的特征标列于表1的最后一行。

根据可约表示约化为不可约表示的关系式a i = 1/h∑X （R ）X （i ）（R ）（X （R ）和X （i ）（R ）分别是可约表示和不可约表示的特征标） 可以求出 Γσ，△ = A 1‘+ E ‘（也可以用观察法） 即中心原子A 的杂化轨道所属的可约表示包含一个一维的不可约表示A 1'和一个二维的不可约表示E'。

A 1' 和E ' 所对应的基向量或原子轨道如下：A 1'E ' 杂化方式s p x ，p ysp 2，d 2sd z 2 d x 2 -y 2, d xy p 2d ，d 3所以AB 3型分子的杂化轨道有四种，即sp 2、d 2s 、dp 2、d 3四种杂化的可能性。

由这些原子轨道线性组合而得到的适合D 3h 点群的杂化轨道都具有平面三角形的几何构型。

但对于每个具体分子，其中A 原子到底采用哪些原子轨道组合成杂化轨道，则要根据各原子轨道的能量高低，以及组成的杂化轨道与B 原子轨道的能量高低来分析，只有哪些能量相近的轨道形成的化学键才是稳定的。

对B、C、N等原子来说，是由2s和2p组成sp2杂化轨道，而对某些过渡元素，则可能是以（n-1）d和ns轨道组成d2s杂化轨道或由（n-1）d轨道组成d3杂化轨道。

1.2 AB4型分子这类分子的几何构型有两种，一种是正四面体，如MnO4-、MnO42-、CrO42-、CH4等；另一种是平面方形，如AuCl4-、Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-等。

1.2.1正四面体型分子正四面体型分子的结构如图3所示。

属于T d群，共有24个元素。

T d：{E，8C3，3C2，6S4，6σd}，可以分成5个共轭类，所以有5个不可约表示，其特征标如表2所示。

图3 正四面体分子的结构示意图表2. T群的特征标仿AB3型分子的处理方法，将T d点群的各元素作用于分子，可以得到σ—杂化轨道的可约表示特征标于表2的最后一行。

由可约表示与不可约表示的关系，可以得到Γσ，四面体= A1+ T2A1 和T2所对应的基向量或原子轨道为A1T2 杂化轨道s p x，p y，p z sp3d xy，d xz，d yz d3s所以，AB4型正四面体分子的中心原子A，可以用n s和n p价轨道组成四个等价的sp3杂化轨道，与B原子的价轨道形成四个σ键，其方向指向正四面体的四个顶点，如CH4。

也可以用（n-1）d轨道和ns原子轨道组成d3s杂化轨道，如MnO4-和MnO42-离子中的中心离子Mn7+。

对于具体分子，到底组合成那种杂化轨道，可以根据各原子轨道的能量高低来确定。

1.2.2 平面正方形平面正方形分子的结构如图4所示。

属于D4h群，共有16个元素。

D4h：{E，2C4，C2，2C2‘，2C2，，i，2S4，σh，2σv，2σd}，可以分成10个共轭类，所以有10个不可约表示，其特征标如表3所示。

图4. 平面正方形分子结构图表3.D4h群的特征标以σ-杂化轨道为基向量，点群D4h的各元素作用于它可得到可约表示Γσ，正方形，其特征标列于表3的最后一行。

由约化公式得到：Γσ，正方形= A1g + B1g + Eu这些不可约表示对应的原子轨道如下：A1g B1g E uσ—杂化轨道sd x2-y2p x，p y dsp2d z2p2d2于是，AB4型平面方形分子的中心原子A，可以用(n-1)d、ns和np原子轨道组合成dsp2杂化轨道，或者是np和nd组合成p2d2杂化轨道。

1.3 AB5型分子这类分子的几何构型有正五角形、三角双锥和四方锥等。

下面以三角双锥为例讨论AB5型分子的杂化方式。

例如PCl5，属D3h群，其对称元素为：D3h：{E，2C3，3C2，σh，2S3，3σv} PCl5的分子结构如图5所示。

其所属D3h群的特征标如表4所示。

用上述类似的方法可得出该点群作用于这种σ- 杂化轨道得到的可约表示的特征标列于表4的最后一行。

图5 三角双锥型的分子结构表4. D3h群的特征标用约化公式得到：Γσ，三角双锥= 2 A1‘+ A2‘‘+ E‘这些不可约表示所对应的原子轨道如下：A1‘A2‘‘E‘ σ—杂化轨道s p z p x，p y dsp3或sp3dd z2d xy，d x2-y2 d3sp中心原子A可能的杂化方式是ns、np和nd组合的sp3d杂化轨道，(n-1)d、ns、np组合的d3sp 或dsp3。

前者一般是p区元素的化合物，后者一般是轻过渡元素（Sc、Ti、V、Cr，d3sp）和重过渡元素（Mn、Fe、Co、Ni，dsp3）。

现将AB n型分子的σ—杂化轨道所属的对称性及所有可能的杂化轨道总结在表5中。

表5 AB n型分子的对称性及杂化轨道分子点群杂化轨道分子实例AB2D∞h sp、d2HgCl2AB3D3h sp2、d2s、dp2、d3BF3、NO3-AB4T dD4hsp3、d3sdsp2、p2d2CH4、MnO4-[AuCl4]-、[Cu(NH3)4]2+AB5D3h dsp3、sp3d、d3sp PCl5、[V(H2O)5]3+，Fe(CO)5 AB6O h d2sp3、sp3d2SF6、[Fe(CN)6]3-2. π—杂化轨道如上所述，分子的中心原子有一部分原子轨道组合成σ—杂化轨道，但还有一些原子轨道（不同原子的），如果在对称性匹配的情况下，还可以组合成π—杂化轨道，由于π键的生成，增强了分子的稳定性。

本节将重点讨论π—杂化轨道。

例如AB3分子，其中A原子已用s和p x，p y原子轨道组成了sp2杂化轨道，或者是用(n-1)d与n s轨道组成d2s杂化轨道等。

此外还有一些原子轨道或者与分子平面垂直，或者与分子平面平行。

另外，B原子的p轨道除了与A原子的sp2杂化轨道形成A—B σ键外，也还有与A—B σ键垂直或平行的2个p轨道，我们用向上的3个箭头表示与A—Bσ键垂直的B原子上的p轨道，另外3个箭头表示与A—Bσ键平行的p轨道。