第三章 化学热力学初步和化学平衡优秀课件

a. 理想气体的焓只与温度有关
b. 有气体参与的反应 H = U + P V = U + n R T
Δn为反应前后气Fra Baidu bibliotek的摩尔数变化
例题：在298K时，反应B4C(s) + 4O2(g)
B2O3(s)
+ CO2(g)的ΔU = -2850 kJ ·mol1，试求此反应的
ΔH。
二、化学反应进度
l
I
注意：这里P外为环境压强
自由膨胀没有体积功
例题：恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体在恒外压 5×105Pa膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？
解：∵
p1 V2 p2 V1
∴
106 5105
V2 2
2m3
∴ V2 = 4m3
∴ w p 外 ( V 2 V 1 ) 5 1 0 5 ( 4 2 ) 1 0 6 J
理想气体当 T = 0 ， U = 0
∵ΔU = Q + W ∴ QA = 1200 J
途径不同，功和热不相等。 ∴ 功和热不是状态函数
QB = 1600 J
三、可逆过程（Reversible Process） 以理想气体体积功为例：
不同途径等温膨胀体系对环境做的功 随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往下,W最小
“宇宙” = 体系 + 环境
2．体系的分类（Classification of system）
(1) 敞开体系（opened system）：体系与环境之间既
有能量交换，又有物质交换。
(2) 封闭体系（closed system）：体系与环境之间有
能量交换，无物质交换。
(3) 孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既
1、恒容化学反应热（Q v）
弹式量热计示意图 1）体系体积在反应前后无 变化的反应称为恒容反应。
2）恒容条件下，Q v = ΔU
3）恒容反应热一般用 弹式量热计测定。
2、恒压化学反应热（Q p）
1）在恒压过程中完成的化 学反应，称为恒压反应。 2）恒压反应热一般用 保温杯式量热计测定。
保温杯式量热计示意图
§2. 热力学第一定律（First Law of Thermodynamics）
一、热力学第一定律：
体系热力学能的变化（△U）等于体系从环境所吸收 的热量（Q）和环境对体系所做的功（W）之和，
数学表达式为：ΔU=Q+W
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律 **能量的符号（The symbols of energy）
体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经 历了一个热力学过程，简称过程。每一种实现过程的具 体方式称为途径
*过程的关键是始、终态,而途径则着眼于具体方式。 **恒温过程, 恒压过程, 恒容过程, 绝热过程
四、内能（Internal Energy）又称为热力学能
1．体系内部所包含的各种能量之总和,绝对数值不可测。 2．广度状态函数。 3．内能的变化量有意义 4、理想气体的内能只是温度的函数， 即ΔUid = f ( T )
五、热和功（heat and work）
1、体系与环境交换能量的两种主要方式；
2、热的本质是大量的分子作无序运动；体系与环境之 间除热之外以其它形式传递的能量称为功;通常把非体积 功叫做有用功; 3、热和功都不是状态函数.
***体积功是环境使体系体积发生变化而做的功;
状态I到状态II
II
W = -F l= -P 外 S l= -P 外 V
3)焓与焓变（enthalpy and the change in enthalpy）
恒压时： U =Q p+W =Q p-P V
Q p U P V U （ P V ) ( U P V )
定义： U + PV = H ∴ QP = ΔH
焓是广度状态函数
4)化学反应ΔU 与ΔH 之间的关系
体系获取能量为正，体系失去能量为负
二、功和热与途径的关系
5x105
4x105
●
3x105
理想气体恒温膨胀
途径 A: WA=-pV = -1200 J
Pressrue (Pa)
2x105
1x105
0 0
B
途径 B:
A
●
4
8
12
16
Volumn (dm3)
WB = -P外1 V1- P外1 V1 = -1600J
a. 系数 b. 反应式的正反 c . 物质的状态
可逆途径
不同途径等温压缩环境对体系做的功
随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往上,W最小
可逆过程（reversible process）：一个体系能通 过原途往返而环境无功损失的过程
可逆过程的基本特点:
(1)逆转不流痕迹
可逆过程
(2) 理想过程
(3) W可逆<W不可逆 可逆过程体系对 环境做功最大
无能量交换，又无物质交换。
二、状态和状态函数（States and State of Functions）
由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在 形式称为体系的状态;籍以确定体系状态的物理量称为体 系的状态函数。
*状态一定，其值一定
**状态函数按性质可分为强度性质和广度性质
三、过程和途径（Process and Path）
思考题：第一类永动机是不可能造成的
§3 热化学 （Thermochemistry）
一、化学反应的热效应
指反应体系的反应物和生成物温度相同 ，且反 应过程中体系只反抗外压做膨胀功时（即不做 其他功），化学反应体系吸收或放出的能量， 此能量通常也称为反应热。
热力学第一定律变为：
U 产 物 - U 反 应 物 = U = Q + W = Q - P V
第三章 化学热力学 初步和化学平衡
§1 化学热力学常用术语
（the nomenclature of Chemical Thermodynamics）
一、体系和环境（System & Surrounding）
1．定义（Definition）：被指定为研究的对象称为
体系；与体系密切相关的周围部分称为环境。
aA +
初始（t=0) nA
tt 时
n'A
nAn'A
bB cC
nB n'B nBn'B
nC n'C nCn'C
nAnA ' nBnB ' nCnC '
a
b
c
ζ（反应进度）
三、 热化学方程式: 化学反应与热效应关系
3H2(g)+N2(g) = 2NH3 (g) Δ rH m o=-92.22kJm ol-1 （1）反应式一般与热效应一一对应。