第三章 化学热力学初步和化学平衡优秀课件
合集下载
材料热力学课件-第三章-1
9
△rGm = △rGm (T) + RTlnΠ (pB/p) νΒ
平衡时， △rGm = 0, 所以有
△rGm (T) = - RTlnΠ (pB/p) νΒ
定义：K
(T
)
def
exp
r Gm RT
或
K
(T
)
def
exp
B
B
T
B
RT
10
所以有： K(T ) pB / p B
33
TiO2(s)+2C(石墨)+2Cl2(g) = TiCl4(g)+2CO(g) 解: rGm(1000K) = ∑fGm(B,1000K)
=( - 637.6 -2×200.2+764.4) kJmol-1 = -273.6 kJmol-1
34
K(1000K) =exp[- rGm(1000K) /RT] =exp[273600Jmol-1/(8.3145×1000 Jmol-1)] = 1.96×1014
(3)虽然等温方程是由理想气体反应推导出来的， 但是，它可以用于任意化学反应，如纯凝聚系 统的反应。在用于纯凝聚系统的反应时，J不 是用分压，而是用浓度或活度表示。
29
/ K
K
p
pB
p
B
平衡态
r
Gm
RT
ln
K
p
RT
ln
J
p
实际应用此方程解决有关平衡问题
J p
pB,g
B,g
p
任意态
K
(T
)
def
exp[
(a
A
b
B
y
Y
《化学热力学》物化第三章.ppt
1. 化学势的定义 2. 化学势在多相平衡中的应用 3. 化学势在化学平衡中的应用
1. 化学势的定义
dU = TdS– pdV
设系统中有 1, 2,3, 个,组k 分
所含的量分别为 n1, n2, , nk
则 U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为 dU U dS U dV
对于多组分系统，由于不止一种物质，所以物 质的量也是决定系统状态的变量。
经验得：
对于纯物质的单相密闭系统：状态= f (I1, I2) 对于k种物质组成的单相系统：
状态= f (I1, I2, n1, n2, n3…nk ) 式中I1 , I2 为系统的任意两状态性质，
通常取：T , P ,V，U, H, S, A, G等。
X p
分的物质的量均不 变时，容量量dpX 随T压,n1力,n2的,n3变...n化k 率；
表示当温度、压力 与除 i以外各组分的物质的量 均不变时，容量性质 X 随 i 物质的量的变化率。
X n1
T , p,n2 ,n3 ...nk
dn1
X n2
T , p,n1 ,n3 ...nk
dn2
表示为： mi= ni / WA （单位：mol·kg－1）
（3）物质的量浓度： ci= ni / V（mol·L－1）
（4）溶质的质量分数：
w/w % 重量百分比（略）
§3.1 偏摩尔量
1.偏摩尔量概念的提出 2. 偏摩尔量的定义 3. 偏摩尔量的集合公式
1.偏摩尔量概念的提出
在多组分系统中，系统的某种容量性质不等于各个
S V ,n
V S,n
U ni
dni
S ,V ,nji
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外， 还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
1. 化学势的定义
dU = TdS– pdV
设系统中有 1, 2,3, 个,组k 分
所含的量分别为 n1, n2, , nk
则 U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为 dU U dS U dV
对于多组分系统，由于不止一种物质，所以物 质的量也是决定系统状态的变量。
经验得：
对于纯物质的单相密闭系统：状态= f (I1, I2) 对于k种物质组成的单相系统：
状态= f (I1, I2, n1, n2, n3…nk ) 式中I1 , I2 为系统的任意两状态性质，
通常取：T , P ,V，U, H, S, A, G等。
X p
分的物质的量均不 变时，容量量dpX 随T压,n1力,n2的,n3变...n化k 率；
表示当温度、压力 与除 i以外各组分的物质的量 均不变时，容量性质 X 随 i 物质的量的变化率。
X n1
T , p,n2 ,n3 ...nk
dn1
X n2
T , p,n1 ,n3 ...nk
dn2
表示为： mi= ni / WA （单位：mol·kg－1）
（3）物质的量浓度： ci= ni / V（mol·L－1）
（4）溶质的质量分数：
w/w % 重量百分比（略）
§3.1 偏摩尔量
1.偏摩尔量概念的提出 2. 偏摩尔量的定义 3. 偏摩尔量的集合公式
1.偏摩尔量概念的提出
在多组分系统中，系统的某种容量性质不等于各个
S V ,n
V S,n
U ni
dni
S ,V ,nji
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外， 还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
无机化学教学3章化学热力学基础PPT课件
反应自发性的判断
1 2
自发反应的定义
自发反应是指不需要外界作用就能自动进行的反 应。
自发性的判断依据
根据热力学第二定律，自发反应总是向着能量降 低、熵增加的方向进行。
3
自发性与焓变和熵变的关系
自发反应总是向着ΔH - TΔS < 0的方向进行，其 中ΔH为焓变，ΔS为熵变，T为绝对温度。
反应热的计算
表述
$Delta U = Q + W$，其中$Delta U$表示系统内能的变化，$Q$表示系统吸 收或放出的热量，$W$表示外界对系统做的功。
热和功的转化
热转化为功
当系统体积膨胀对外做功时，吸收的 热量会部分转化为对外做功。
功转化为热
当外界对系统做功使得系统体积压缩 时，外界所做的功会全部转化为系统 内的热量。
表述
熵增加原理指出，在封闭系统中，总熵（即系统熵与环境熵 的和）总是增加的。
卡诺循环与熵的概念
卡诺循环
卡诺循环是理想化的热机工作过程， 由四个可逆过程组成（等温吸热、等 温放热、绝热膨胀、绝热压缩）。
熵的概念
熵是描述系统混乱度或无序度的物理 量，其值越大，系统的无序度越高。
熵增加原理
表述
解释
应用
04 热力学第三定律
定义与表述
热力学第三定律通常表述为
在绝对零度时，任何完美晶体的熵值为零。
另一种表述为
不可能通过有限步骤将绝对温度降到绝对零度。
绝对熵的求算
根据热力学第三定律，绝对熵可以通 过计算完美晶体在绝对零度时的熵值 来获得。
在计算过程中，需要考虑晶体的原子 排列、分子振动等因素对熵值的影响。
热力学的主要概念
状态函数
课件：第三章 化学反应热力学
dnB vB d
• ξ应的量纲为mol
• 当ξ=1mol时，各反应物质的ΔnB = vBmol， 即称为发生了1mol的反应，或者说按给定的 化学计量方程式完成了1mol的反应。
• 对于同一个化学反应，由于化学计量方程式可以有不 同的写法，在进行相同量的反应时，反应进度是不相 同的。
• 例如当合成氨反应写为 ：
• 所谓“完美晶体”即在晶体中，分子或原子只有 一种排列方式.
• 例如，若NO在晶体中有“NONONONO……” 和“NOONNONOON……”两种排列方式，这 就不是完美晶体。
• 2、物质的规定熵和标准熵
• 物质的规定熵:由热力学第三定律的规定为基础，求得 的1mol纯物质在温度为T时的熵值称为物质在此条件 下的规定熵（conventional entropy），用符号 Sm(B,T)表示。
§3—4 等容反应和绝热反应
• 1、等容反应
• 等容反应热:若反应在等温等容且非体积功为零 （W′=0）条件下进行，那么反应热效应称为等容反 应热 ;
• 等容反应热在数值上等于反应的内能变化;
• 当反应系统进行了1mol的反应时，系统的内能的变 化称为反应的摩尔内能变化，用ΔrUm表示。
rU m
• 用符号 f HmO (B) 表示。式中下标“f ”表示生成。 其单位是“J·mol-1”或“kJ·mol-1”。
• 例如，氯化氢的生成反应如下：
1 2
Cl 2
(g)
1 2
H2
(g)
HCl(g);
r
H
O m
(298.15K)
92.31kJ
mol
1
• 则HCl(g)的标准摩尔生成焓 f HmO(298.15K) 为
大学物理化学课件--第3章+化学平衡-+化学势化学平衡
aA+bB T,p yY+zZ
dGT,p B dnB B(B d ) 0自平发衡
d 0
G
即 ： yY zZ
T , p Gm
aA bB
BB
自发
0 平衡
自发
0平衡
结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向
自发进行。
12
§3-1 化学势
三、化学势等温式 定温下µ=f(p)、 µ=f(c)……
4
第三章 化学平衡
学习 要求
及
重点
➢理解化学势及其判据
➢理解方程 Gmθ RT ln K θ ➢掌握平衡常数
➢掌握平衡移动的定性讨论、平衡转化率 的计算
5
§3-1 化学势（教材§4.2 、§4.3 ）
什么是化学势
知
识
化学势判据及其应用
点
化学势等温式
判 据 函 数
之 前 学 过 的
S隔离 0 G T,p 0 AT,V 0
1、纯理想气体 G n T , p Gm
基本方程
定T下从pӨ → p d dGm Sm dT Vm d p
RT
Vm d p
dp p
积分得：
θ
Gm
Gmθ
RT
ln
p pθ
θ (T )
RT
ln
p pθ
——纯理气化学势等温式
理想气体的标准态(T , pӨ)化学势
13
§3-1 化学势 三、化学势等温式
MgO
3.4× 10-50
热稳定性渐增
FeO Mn MnO Fe FeO 1/ 2Si 1/ 2SiO2 Fe
K1
p(FeO) p(MnO)
无机化学 课件 PPT 第三章 化学热力学基础
循环过程是指系统由始态出发，经历一系列具体变 化途径后又回到原来状态的过程。循环过程的特点是系 统所有状态函数变化量均为零，但变化过程中，系统与 环境交换的功与热却往往不为零。
第一节 热力学基本概念
7. 可逆过程
可逆过程是热力学中一个重要的概念，指在系统状态变化的全 过程中，不仅系统内部任何瞬间都无限接近平衡态，而且系统与环 境间也无限接近平衡。例如，系统与环境间在无限小的温度差下发 生的热交换过程，即T(环)=T±dT(dT为具有正值的无限小量)；又如 在无限小的压力差下发生的体积变化过程，即p(环)=p±dp(dp为具 有正值的无限小量)。上述在一系列无限接近平衡条件下进行的过程， 在热力学中称为可逆过程。可逆过程是一种理想化的过程。这种过 程实际上是不可能的，因为每个过程的发生都要引起状态的改变， 而状态的改变一定会破坏平衡。
第一节 热力学基本概念
三、 状态与状态函数
在热力学中，系统所处的状态是由系统的物理性质和化学 性质确定的。状态是系统所有性质的总体表现。换言之，系统 所有的性质确定后，状态就完全确定。反之，系统状态确定后， 它的所有性质均有确定值，与系统到达该状态前的经历无关。 鉴于状态与性质之间的这种单值对应关系，所以系统的热力学 性质又称作状态函数。
第一节 热力学基本概念
2. 定压过程
状态变化的过程中，p(系)=p(环)=常 数的过程称为定压过程。若系统的始态压 力p1及终态压力p2与环境压力相等，即 p1=p2=p(环)=常数时，称为等压过程。
第一节 热力学基本概念
3. 定外压过程
当系统状态改变时，环境 压力恒定，即p(环)=常数，而 系统的始态压力p1不等于环境 压力p(环)，但终态压力p2等于 p(环)的过程，称为定外压过程。 定压过程与定外压过程是两个 不同的概念。
第一节 热力学基本概念
7. 可逆过程
可逆过程是热力学中一个重要的概念，指在系统状态变化的全 过程中，不仅系统内部任何瞬间都无限接近平衡态，而且系统与环 境间也无限接近平衡。例如，系统与环境间在无限小的温度差下发 生的热交换过程，即T(环)=T±dT(dT为具有正值的无限小量)；又如 在无限小的压力差下发生的体积变化过程，即p(环)=p±dp(dp为具 有正值的无限小量)。上述在一系列无限接近平衡条件下进行的过程， 在热力学中称为可逆过程。可逆过程是一种理想化的过程。这种过 程实际上是不可能的，因为每个过程的发生都要引起状态的改变， 而状态的改变一定会破坏平衡。
第一节 热力学基本概念
三、 状态与状态函数
在热力学中，系统所处的状态是由系统的物理性质和化学 性质确定的。状态是系统所有性质的总体表现。换言之，系统 所有的性质确定后，状态就完全确定。反之，系统状态确定后， 它的所有性质均有确定值，与系统到达该状态前的经历无关。 鉴于状态与性质之间的这种单值对应关系，所以系统的热力学 性质又称作状态函数。
第一节 热力学基本概念
2. 定压过程
状态变化的过程中，p(系)=p(环)=常 数的过程称为定压过程。若系统的始态压 力p1及终态压力p2与环境压力相等，即 p1=p2=p(环)=常数时，称为等压过程。
第一节 热力学基本概念
3. 定外压过程
当系统状态改变时，环境 压力恒定，即p(环)=常数，而 系统的始态压力p1不等于环境 压力p(环)，但终态压力p2等于 p(环)的过程，称为定外压过程。 定压过程与定外压过程是两个 不同的概念。
化学平衡与热力学势函数PPT
K=6.3×10-54 从计算结果看：ΔG°是一个很大的正值，而 K 是极小 的数，说明石英玻璃不会和HCl作用而被侵蚀。
15
lnb≈0.3025850930lgb
对于反应(2)，查表有下列数值：
ΔGSi02°= －840.42kJ· mol-1； ΔGHF°= － 270.7kJ· mol-1 ； ΔGSiF4°= －1572.68kJ· mol-1； ΔGH2O°= －237.25kJ· mol-l 该反应的标准自由焓变化是： ΔG°= (－1572.68 －2×237.25＋840.4＋4×270.7) kJ· mol-1 = －123.96 kJ· mol-l ΔG °= －RTlnK
1
2.意义 研究化学平衡的目的是要创造一定的条件使平衡朝着有利 于生产的方向转化，使产品达到应该能达到的最大限度。 相平衡可以利用相图把反应的方向和限度体现得十分具体， 而化学平衡则是通过平衡常数来使反应的方向和限度具体化。
二.化学平衡的条件 从物理化学基础可知： dG sdT vdP 在等温等压条件下：
i ) 产物 (n i G 生成i ) 反应物 G (n i G 生成
自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：
G 式中 生成 表示标准生成自由焓。当温度为298K时以
ΔG°298表示。
11
3.利用ΔG°= ΔH°－ TΔS°计算 这是一个热力学的基本公式。 式中ΔH°是标准状态下的生成热；
ΔG°= ΔH° － TΔS°= (581710 － 298×289.88) J· mol-l =495325.76J· mol-l
ΔG°= －RTlnK
495325.76 lg K 86.81 2.303 8.314 298
15
lnb≈0.3025850930lgb
对于反应(2)，查表有下列数值：
ΔGSi02°= －840.42kJ· mol-1； ΔGHF°= － 270.7kJ· mol-1 ； ΔGSiF4°= －1572.68kJ· mol-1； ΔGH2O°= －237.25kJ· mol-l 该反应的标准自由焓变化是： ΔG°= (－1572.68 －2×237.25＋840.4＋4×270.7) kJ· mol-1 = －123.96 kJ· mol-l ΔG °= －RTlnK
1
2.意义 研究化学平衡的目的是要创造一定的条件使平衡朝着有利 于生产的方向转化，使产品达到应该能达到的最大限度。 相平衡可以利用相图把反应的方向和限度体现得十分具体， 而化学平衡则是通过平衡常数来使反应的方向和限度具体化。
二.化学平衡的条件 从物理化学基础可知： dG sdT vdP 在等温等压条件下：
i ) 产物 (n i G 生成i ) 反应物 G (n i G 生成
自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：
G 式中 生成 表示标准生成自由焓。当温度为298K时以
ΔG°298表示。
11
3.利用ΔG°= ΔH°－ TΔS°计算 这是一个热力学的基本公式。 式中ΔH°是标准状态下的生成热；
ΔG°= ΔH° － TΔS°= (581710 － 298×289.88) J· mol-l =495325.76J· mol-l
ΔG°= －RTlnK
495325.76 lg K 86.81 2.303 8.314 298
化学热力学的初步概念与化学平衡精品课件
1.热容和比热容（ c）
使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质的
量得摩尔热容 (Molar heat capacity) Cm；热容除以物质的质 量得比热容
化学热力学的初步 概念与化学平衡
➢化学热力学的定义
热力学是研究各种过程中能量相互转变规律的
一门科学。它的基础是三条基本定律，这些定律应
用于化学领域就称为化学热力学。
➢化学热力学的研究内容:
化学热力学的研究内容：化学反应方向，限度
以及伴随能量的变化 方向
化学反应
限度 能量变化 速度 反应机理
化学热力学 化学动力学（下章讲）
3.1.2 热量计
★ 热量计(calorimeter) ： 测定化学反应热效应的装置叫 热量计
如果系统与环境发生热交换，反应热是指系统恢复到起 始温度后系统与环境交换的热量。但系统无法准确恢复到它 的起始温度。测定热效应的思路如下：将被测量的系统设计 成孤立系统，系统所放出的热使体系温度发生变化，在孤立 系统中插入温度计，记录反应所造成的温度变化，然后根据 系统的热容进行计算。
➢ 途径：实现一个过程的具体步骤称途径。
★ 相 (phase)
体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀 部分。相和相之间有明显的界面。
相又分为均相体系(或单相体系)和非均相体系(或 多相体系)。
★热效应(heat effect)Байду номын сангаас
指各类过程中放出或吸收的热量，研究纯物质 化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学。
★功(W ) 体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不
是状态函数。不同的过程传递的功不同。
体积功： W p外V2 V1 p外 V
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
“宇宙” = 体系 + 环境
2．体系的分类（Classification of system）
(1) 敞开体系（opened system）：体系与环境之间既
有能量交换，又有物质交换。
(2) 封闭体系（closed system）：体系与环境之间有
能量交换，无物质交换。
(3) 孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既
a. 理想气体的焓只与温度有关
b. 有气体参与的反应 H = U + P V = U + n R T
Δn为反应前后气体的摩尔数变化
例题：在298K时，反应B4C(s) + 4O2(g)
B2O3(s)
+ CO2(g)的ΔU = -2850 kJ ·mol1，试求此反应的
ΔH。
二、化学反应进度
可逆途径
不同途径等温压缩环境对体系做的功
随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往上,W最小
可逆过程（reversible process）：一个体系能通 过原途往返而环境无功损失的过程
可逆过程的基本特点:
(1)逆转不流痕迹
可逆过程
(2) 理想过程
(3) W可逆<W不可逆 可逆过程体系对 环境做功最大
思考题：第一类永动机是不可能造成的
§3 热化学 （Thermochemistry）
一、化学反应的热效应
指反应体系的反应物和生成物温度相同 ，且反 应过程中体系只反抗外压做膨胀功时（即不做 其他功），化学反应体系吸收或放出的能量， 此能量通常也称为反应热。
热力学第一定律变为：
U 产 物 - U 反 应 物 = U = Q + W = Q - P V
体系获取能量为正，体系失去能量为负
二、功和热与途径的关系
5x105
4x105
●
3x105
理想气体恒温膨胀
途径 A: WA=-pV = -1200 J
Pressrue (Pa)
2x105
1x105
0 0
B
途径 B:
A
●
4
8
12
16
Volumn (dm3)
WB = -P外1 V1- P外1 V1 = -1600J
aA +
初始（t=0) nA
tt 时
n'A
nAn'A
bB cC
nB n'B nBn'B
nC n'C nCn'C
nAnA ' nBnB ' nCnC '
a
b
c
ζ（反应进度）
三、 热化学方程式: 化学反应与热效应关系
3H2(g)+N2(g) = 2NH3 (g) Δ rH m o=-92.22kJm ol-1 （1）反应式一般与热效应一一对应。
a. 系数 b. 反应式的正反 c . 物质的状态
§2. 热力学第一定律（First Law of Thermodynamics）
一、热力学第一定律：
体系热力学能的变化（△U）等于体系从环境所吸收 的热量（Q）和环境对体系所做的功（W）之和，
数学表达式为：ΔU=Q+W
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律 **能量的符号（The symbols of energy）
1、恒容化学反应热（Q v）
弹式量热计示意图 1）体系体积在反应前后无 变化的反应称为恒容反应。
2）恒容条件下，Q v = ΔU
3）恒容反应热一般用 弹式量热计测定。
2、恒压化学反应热（Q p）
1）在恒压过程中完成的化 学反应，称为恒压反应。 2）恒压反应热一般用 保温杯式量热计测定。
保温杯式量热计示意图
3)焓与焓变（enthalpy and the change in enthalpy）
恒压时： U =Q p+W =Q p-P V
Q p U P V U （ P V ) ( U P V )
定义： U + PV = H ∴ QP = ΔH
焓是广度状态函数
4)化学反应ΔU 境压强
自由膨胀没有体积功
例题：恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体在恒外压 5×105Pa膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？
解：∵
p1 V2 p2 V1
∴
106 5105
V2 2
2m3
∴ V2 = 4m3
∴ w p 外 ( V 2 V 1 ) 5 1 0 5 ( 4 2 ) 1 0 6 J
理想气体当 T = 0 ， U = 0
∵ΔU = Q + W ∴ QA = 1200 J
途径不同，功和热不相等。 ∴ 功和热不是状态函数
QB = 1600 J
三、可逆过程（Reversible Process） 以理想气体体积功为例：
不同途径等温膨胀体系对环境做的功 随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往下,W最小
无能量交换，又无物质交换。
二、状态和状态函数（States and State of Functions）
由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在 形式称为体系的状态;籍以确定体系状态的物理量称为体 系的状态函数。
*状态一定，其值一定
**状态函数按性质可分为强度性质和广度性质
三、过程和途径（Process and Path）
五、热和功（heat and work）
1、体系与环境交换能量的两种主要方式；
2、热的本质是大量的分子作无序运动；体系与环境之 间除热之外以其它形式传递的能量称为功;通常把非体积 功叫做有用功; 3、热和功都不是状态函数.
***体积功是环境使体系体积发生变化而做的功;
状态I到状态II
II
W = -F l= -P 外 S l= -P 外 V
体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经 历了一个热力学过程，简称过程。每一种实现过程的具 体方式称为途径
*过程的关键是始、终态,而途径则着眼于具体方式。 **恒温过程, 恒压过程, 恒容过程, 绝热过程
四、内能（Internal Energy）又称为热力学能
1．体系内部所包含的各种能量之总和,绝对数值不可测。 2．广度状态函数。 3．内能的变化量有意义 4、理想气体的内能只是温度的函数， 即ΔUid = f ( T )
第三章 化学热力学 初步和化学平衡
§1 化学热力学常用术语
（the nomenclature of Chemical Thermodynamics）
一、体系和环境（System & Surrounding）
1．定义（Definition）：被指定为研究的对象称为
体系；与体系密切相关的周围部分称为环境。
2．体系的分类（Classification of system）
(1) 敞开体系（opened system）：体系与环境之间既
有能量交换，又有物质交换。
(2) 封闭体系（closed system）：体系与环境之间有
能量交换，无物质交换。
(3) 孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既
a. 理想气体的焓只与温度有关
b. 有气体参与的反应 H = U + P V = U + n R T
Δn为反应前后气体的摩尔数变化
例题：在298K时，反应B4C(s) + 4O2(g)
B2O3(s)
+ CO2(g)的ΔU = -2850 kJ ·mol1，试求此反应的
ΔH。
二、化学反应进度
可逆途径
不同途径等温压缩环境对体系做的功
随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往上,W最小
可逆过程（reversible process）：一个体系能通 过原途往返而环境无功损失的过程
可逆过程的基本特点:
(1)逆转不流痕迹
可逆过程
(2) 理想过程
(3) W可逆<W不可逆 可逆过程体系对 环境做功最大
思考题：第一类永动机是不可能造成的
§3 热化学 （Thermochemistry）
一、化学反应的热效应
指反应体系的反应物和生成物温度相同 ，且反 应过程中体系只反抗外压做膨胀功时（即不做 其他功），化学反应体系吸收或放出的能量， 此能量通常也称为反应热。
热力学第一定律变为：
U 产 物 - U 反 应 物 = U = Q + W = Q - P V
体系获取能量为正，体系失去能量为负
二、功和热与途径的关系
5x105
4x105
●
3x105
理想气体恒温膨胀
途径 A: WA=-pV = -1200 J
Pressrue (Pa)
2x105
1x105
0 0
B
途径 B:
A
●
4
8
12
16
Volumn (dm3)
WB = -P外1 V1- P外1 V1 = -1600J
aA +
初始（t=0) nA
tt 时
n'A
nAn'A
bB cC
nB n'B nBn'B
nC n'C nCn'C
nAnA ' nBnB ' nCnC '
a
b
c
ζ（反应进度）
三、 热化学方程式: 化学反应与热效应关系
3H2(g)+N2(g) = 2NH3 (g) Δ rH m o=-92.22kJm ol-1 （1）反应式一般与热效应一一对应。
a. 系数 b. 反应式的正反 c . 物质的状态
§2. 热力学第一定律（First Law of Thermodynamics）
一、热力学第一定律：
体系热力学能的变化（△U）等于体系从环境所吸收 的热量（Q）和环境对体系所做的功（W）之和，
数学表达式为：ΔU=Q+W
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律 **能量的符号（The symbols of energy）
1、恒容化学反应热（Q v）
弹式量热计示意图 1）体系体积在反应前后无 变化的反应称为恒容反应。
2）恒容条件下，Q v = ΔU
3）恒容反应热一般用 弹式量热计测定。
2、恒压化学反应热（Q p）
1）在恒压过程中完成的化 学反应，称为恒压反应。 2）恒压反应热一般用 保温杯式量热计测定。
保温杯式量热计示意图
3)焓与焓变（enthalpy and the change in enthalpy）
恒压时： U =Q p+W =Q p-P V
Q p U P V U （ P V ) ( U P V )
定义： U + PV = H ∴ QP = ΔH
焓是广度状态函数
4)化学反应ΔU 境压强
自由膨胀没有体积功
例题：恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体在恒外压 5×105Pa膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？
解：∵
p1 V2 p2 V1
∴
106 5105
V2 2
2m3
∴ V2 = 4m3
∴ w p 外 ( V 2 V 1 ) 5 1 0 5 ( 4 2 ) 1 0 6 J
理想气体当 T = 0 ， U = 0
∵ΔU = Q + W ∴ QA = 1200 J
途径不同，功和热不相等。 ∴ 功和热不是状态函数
QB = 1600 J
三、可逆过程（Reversible Process） 以理想气体体积功为例：
不同途径等温膨胀体系对环境做的功 随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往下,W最小
无能量交换，又无物质交换。
二、状态和状态函数（States and State of Functions）
由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在 形式称为体系的状态;籍以确定体系状态的物理量称为体 系的状态函数。
*状态一定，其值一定
**状态函数按性质可分为强度性质和广度性质
三、过程和途径（Process and Path）
五、热和功（heat and work）
1、体系与环境交换能量的两种主要方式；
2、热的本质是大量的分子作无序运动；体系与环境之 间除热之外以其它形式传递的能量称为功;通常把非体积 功叫做有用功; 3、热和功都不是状态函数.
***体积功是环境使体系体积发生变化而做的功;
状态I到状态II
II
W = -F l= -P 外 S l= -P 外 V
体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经 历了一个热力学过程，简称过程。每一种实现过程的具 体方式称为途径
*过程的关键是始、终态,而途径则着眼于具体方式。 **恒温过程, 恒压过程, 恒容过程, 绝热过程
四、内能（Internal Energy）又称为热力学能
1．体系内部所包含的各种能量之总和,绝对数值不可测。 2．广度状态函数。 3．内能的变化量有意义 4、理想气体的内能只是温度的函数， 即ΔUid = f ( T )
第三章 化学热力学 初步和化学平衡
§1 化学热力学常用术语
（the nomenclature of Chemical Thermodynamics）
一、体系和环境（System & Surrounding）
1．定义（Definition）：被指定为研究的对象称为
体系；与体系密切相关的周围部分称为环境。