金属有机配合物ppt
合集下载
配合物-PPT课件
1.1 配位键──一种新的成键类型（复习）
离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分
别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的 静电引力而形成分子。
共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方
式配对成键。
5
离域键：自由电子分布在多个原子周围形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的一种位置不定
⑤ [Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
⑥ [Cr(OH)3H2O(en)] 三羟•水•乙二胺合铬(Ⅲ)
⑦ [Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%¶
16
1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ,并加圆点与配合物 其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如
19
2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位置者 称为顺式异构体，同种配 体处于对角位置者称为反 式异构体。 MA2B2类型的平面正方型 配合物具有顺反异构体。 如[Pt(NH3)2Cl2]。
20
MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如 [Co(NH3)4Cl2]+配离子。
21
2.1.2 面-经异构
中配配配 外
心位位体 界
()
离 子
原 子
体
位 数
离 子
配合物一般可表示为
[M(L)l]
如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)]
[M(L)l]Xn
[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl
Kn[M(L)l]
Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6]
[M(L)l]m+或[M(L)l]m-
离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分
别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的 静电引力而形成分子。
共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方
式配对成键。
5
离域键：自由电子分布在多个原子周围形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的一种位置不定
⑤ [Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
⑥ [Cr(OH)3H2O(en)] 三羟•水•乙二胺合铬(Ⅲ)
⑦ [Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%¶
16
1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ,并加圆点与配合物 其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如
19
2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位置者 称为顺式异构体，同种配 体处于对角位置者称为反 式异构体。 MA2B2类型的平面正方型 配合物具有顺反异构体。 如[Pt(NH3)2Cl2]。
20
MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如 [Co(NH3)4Cl2]+配离子。
21
2.1.2 面-经异构
中配配配 外
心位位体 界
()
离 子
原 子
体
位 数
离 子
配合物一般可表示为
[M(L)l]
如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)]
[M(L)l]Xn
[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl
Kn[M(L)l]
Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6]
[M(L)l]m+或[M(L)l]m-
《金属有机化学》ppt课件
25
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
2024/1/26
5
与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
2024/1/26
16
多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
2024/1/26
5
与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
2024/1/26
16
多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
金属有机化学基础-茂金属配合物及其应用
+
+
1 H 2 2
1 H2 2
碱金属：Li < Na < K 碱土金属：Cp2Mg, Cp2Ca, Cp2Sr, Cp2Ba 过渡金属：Cp2Fe
13
11.3.1.2 中性环戊二烯配体与金属碱反应
+
THF NaH
Na
+
1 H 2 2
R1-5 + BuLi Cp'Li
各种环戊二烯基
+
BuH
发生D-A反应导致二聚。
15
11.3.1.4 中性环戊二烯配体与金属其他类型衍生物反应
16
11.3.2 利用环戊二烯基阴离子的反应
11.3.2.1 碱、碱土金属茂合物与过渡金属含卤化合物反应
2 Cp'Na + 2 Cp'Na + 2 CpNa +
TiCl4 NiCl2 [Rh(CO)2Cl]2
Cp'2TiCl2 Cp'2Ni CO
+ +
2 NaCl 2 NaCl
2 CpRh(CO)2 + 2 NaCl
17
11.3.2.2 其他金属茂化合物与过渡金属卤化物的反应
20
2 C5H5Tl +
FeCl2
Cp2Fe
+
2 TlCl
(CO)5MnBr
+
IndSnMe3
THF reflux
5-Ind)Mn(CO)3
碱金属茂配合物更适合用于制备离子性强的过渡金属茂配合物，
22
Fe
11.3.3.1 环戊二烯基配体上的反应
R RX Fe AlX3 Fe R
第五章_金属有机化学-2
29
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
金属有机化合物课件
金属有机化合物的键合性质
01
02
03
金属-碳键
金属与碳原子之间形成的 化学键，具有独特的成键 性质和反应活性。
金属-氢键
金属与氢原子之间形成的 化学键，在催化加氢等反 应中具有重要作用。
金属-金属键
部分金属有机化合物中存 在金属与金属之间的直接 成键，具有特殊的电子结 构和磁性。
金属有机化合物的反应性质
金属还原消除
高价态的金属有机化合物可以被还原剂还原为低价态，同时消除一些小分子（如氢 气、卤化氢等），生成新的金属有机化合物。
其他合成方法
自由基反应
通过自由基引发剂引发自 由基反应，可以合成一些 具有特殊结构的金属有机 化合物。
缩合反应
通过缩合反应可以合成一 些大环或多环的金属有机 化合物。
重排反应
生物成像剂
某些金属有机化合物具有良好的光学 性质，可以作为生物成像剂用于荧光 显微镜、MRI等医学影像技术。
在催化领域中的应用
均相催化
金属有机化合物可以作为均相催化剂，催化有机反应、氧化还原反应等。
非均相催化
通过将金属有机化合物负载在固体载体上，可以制备出非均相催化剂，用于多相催化反应。
06
结论与展望
在某些条件下，金属有机 化合物可以发生重排反应， 生成结构更复杂的金属有 机化合物。
04
金属有机化合物的表征技术
红外光谱
原理
红外光谱是通过检测化合物分子 振动能级跃迁时吸收或发射的红 外光来获取分子结构信息的技术。
应用
用于鉴定金属有机化合物中的官能 团、确定分子结构以及研究反应机 理等。
特点
红外光谱具有高度特征性和指纹性， 对于含有不同官能团的金属有机化 合物具有很好的区分度。
有机金属化合物
CO CO
Fe
CO
Fe
CO CO
CO CO
CO CO
CO CO
Feπ 酸–配合物） §4-2 烯烃、炔烃配合物 （π–配合物） §4-3 夹心化合物 （π–配合物）
典型分子 合成
蔡斯盐 二茂铁 性质
结构
化学键
§4-2 金属羰基配合物
1. 概述
金属羰基配合物：CO与金属形成的配合物
二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1
三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1
Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱
2. 羰基化合物的制备
（1）金属粉末与CO直接作用 ——制二元羰合物
新还原态
Ni + 4CO
2Co + 8CO Fe + 5CO 常温常压 制取高纯Ni Ni(CO)4(l) 423K, 3.5MPa Co2(CO)8(s) Fe(CO)5(l)
卤素羰基配合物 ： Mo(CO)5Br
……
特点
①金属与CO之间的化学键很强
M–C键比正常单键短10%，键能较大
②中心原子呈现较低的氧化态
通常：较低的正氧化态，零、负氧化态
特点
③大多数服从有效原子序数（EAN）规则 ④m.p.与b.p.较低，不溶于水，溶于有机溶剂
剧毒
⑤单核羰合物无色或白色（但V(CO)6墨绿）
例如：
Fe(CO)4H2 ： Fe2+ 6 4CO 2×4=8 +) 2H- 2×2=4 Fe：EAN =18
Mn(CO)6+ ：
Mn+ 6 +)6CO 2×6=12 Mn：EAN =18
Fe2(CO)9： Fe 8 CO 2×3=6 μ2-CO 1×3=3 Fe-Fe =1 Fe：EAN =18
Fe
CO
Fe
CO CO
CO CO
CO CO
CO CO
Feπ 酸–配合物） §4-2 烯烃、炔烃配合物 （π–配合物） §4-3 夹心化合物 （π–配合物）
典型分子 合成
蔡斯盐 二茂铁 性质
结构
化学键
§4-2 金属羰基配合物
1. 概述
金属羰基配合物：CO与金属形成的配合物
二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1
三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1
Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱
2. 羰基化合物的制备
（1）金属粉末与CO直接作用 ——制二元羰合物
新还原态
Ni + 4CO
2Co + 8CO Fe + 5CO 常温常压 制取高纯Ni Ni(CO)4(l) 423K, 3.5MPa Co2(CO)8(s) Fe(CO)5(l)
卤素羰基配合物 ： Mo(CO)5Br
……
特点
①金属与CO之间的化学键很强
M–C键比正常单键短10%，键能较大
②中心原子呈现较低的氧化态
通常：较低的正氧化态，零、负氧化态
特点
③大多数服从有效原子序数（EAN）规则 ④m.p.与b.p.较低，不溶于水，溶于有机溶剂
剧毒
⑤单核羰合物无色或白色（但V(CO)6墨绿）
例如：
Fe(CO)4H2 ： Fe2+ 6 4CO 2×4=8 +) 2H- 2×2=4 Fe：EAN =18
Mn(CO)6+ ：
Mn+ 6 +)6CO 2×6=12 Mn：EAN =18
Fe2(CO)9： Fe 8 CO 2×3=6 μ2-CO 1×3=3 Fe-Fe =1 Fe：EAN =18
《配合物结构》课件
桥联配合物的结构
中心金属原子或离子与两个以上配位体通过桥键相连而形成的结构。
配合物的性质
1 颜色
配合物由于电子结构的特 殊性质，通常具有丰富多 彩的吸收光谱。
2 稳定性
配合物的稳定性取决于中 心金属原子或离子与配位 体之间的配位键强度。
3 光谱性质
配合物具有独特的红外光 谱、紫外光谱和核磁共振 光谱等特征。
《配合物结构》PPT课件
The world of complex coordination compounds awaits! Explore the fascinating structures and properties of coordination compounds in this comprehensive presentation.
应用
1
金属催化
配合物在有机合成和工业催化过程中起到重要的催化作用。
2
药物设计
配合物作为药物的载体和靶向输送系统，具有广泛应用的前景。
3
光触媒
配合物的光敏性能使其成为光催化反应中的重要催化剂。
结论
1 配合物的重要性
配合物在化学领域中具有重要的地位和广泛的应用价值。
2 发展前景
随着科学技术的进步，配合物的研究将为我们带来更多的发现和创新。
配位型的分类
根据配位体与中心原子之间的配位键类型和数量进行分类。
配位键的类型
配位键的定义
配位体与中心金属原子或离子之间形成的化学键。
配位键的类型
包括配位共价键、配位离子键和配位金属键。
配合物的结构
简单配合物的结构
中心金属原子或离子与少数配位体形成的简单结构。
碳基配合物的结构
中心金属原子或离子与一个或多个碳基配体形成的结构。
中心金属原子或离子与两个以上配位体通过桥键相连而形成的结构。
配合物的性质
1 颜色
配合物由于电子结构的特 殊性质，通常具有丰富多 彩的吸收光谱。
2 稳定性
配合物的稳定性取决于中 心金属原子或离子与配位 体之间的配位键强度。
3 光谱性质
配合物具有独特的红外光 谱、紫外光谱和核磁共振 光谱等特征。
《配合物结构》PPT课件
The world of complex coordination compounds awaits! Explore the fascinating structures and properties of coordination compounds in this comprehensive presentation.
应用
1
金属催化
配合物在有机合成和工业催化过程中起到重要的催化作用。
2
药物设计
配合物作为药物的载体和靶向输送系统，具有广泛应用的前景。
3
光触媒
配合物的光敏性能使其成为光催化反应中的重要催化剂。
结论
1 配合物的重要性
配合物在化学领域中具有重要的地位和广泛的应用价值。
2 发展前景
随着科学技术的进步，配合物的研究将为我们带来更多的发现和创新。
配位型的分类
根据配位体与中心原子之间的配位键类型和数量进行分类。
配位键的类型
配位键的定义
配位体与中心金属原子或离子之间形成的化学键。
配位键的类型
包括配位共价键、配位离子键和配位金属键。
配合物的结构
简单配合物的结构
中心金属原子或离子与少数配位体形成的简单结构。
碳基配合物的结构
中心金属原子或离子与一个或多个碳基配体形成的结构。
金属有机配合物
金属有机配合物M0Fs一般都是用溶剂热法合成的，有研究表明，合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。
O．M.Yaghi等采用分步合成和一次性合成制备MOF-500([(Fe304)一(SO4)(BPDC)6(BPE)6]8-[NH2(CH3)2+13H2O·8DMF]，BP—DC为4，4二苯二甲酸，BPE为顺式一1，2-二一4一乙烷吡啶)时发现合成的最终产物在吸氢性能上有所差异，这是因为分步合成的中间产物IRMOP-51([(Fe3O4)(SO4)(BPDC)6(PY)12] 8-[NH2一(CH3) 13H2O·8DMF)，py为嘧啶]不溶，从而阻碍了MOF- 500的合成。
进一步的研究还发现，制备过程中MOFs暴露在空气或水中的程度不同，其储氢性能也不同。
J．Perles等用溶剂热法合成Sc(BDC)3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体，并加入O-Phen(邻菲罗啉)来调整溶液的pH值，最后得到了单一相的产物，这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。
目前，已有许多研究者在金属离子调节MOFs孔结构方面做了系统的研究，如日本 Myoudaiji大学分子科学学院的Kumagai等人用2一氨基苯甲酸(2一abaH)分别与MCl2·nH2 0(M=Ca、Sr、Ba)桥联生成配位聚合物[Ca(2-aba)2 (H2O)3]、[{Sr(2-aba)2(H 2O)2}·H2O]和[Ba(2-aba)2(H20)]。
Rogan等人以2，2’-联吡啶 (dipya)作为有机配体。
在对苯二甲酸钠(Na2BDC)溶液中分别与Co(II)、Ni(II)、Cu(Ⅱ)络合，生成立方体的红色晶体Co(BDC)(dipya)·5H2 0、棱镜状的浅蓝色晶体Ni(BDC) (dipya)·5H2O和八面体的绿色晶体Cu(BDC)(dipya)·H2 O。
第7章金属有机配合物
结构新奇, 结构新奇 化学键本质独特 化学反应性多种多样 丰富了化学的知识宝库 推动无机化学、有机化学、 推动无机化学、有机化学、结构化学的发展 应用得到广泛而深入的开拓, 应用得到广泛而深入的开拓, 尤其是在催化不对称 合成方面 有人预言,手性金属茂有可能在 世纪的塑料工业 有人预言 手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业 手性金属茂有可能在 中,引发一场革命 引发一场革命
金属茂的催化聚合
20世纪 年代 世纪50年代 成功地用TiCl4+Al(Me)3催化 世纪 年代Ziegler-Natta成功地用 成功地用 开创了现代塑料工业。 聚合乙烯 , 开创了现代塑料工业。人们称之为 ZieglerNatta 催化剂。20世纪 年代 , 有人用金属茂 主要是弯 催化剂。 世纪 世纪80 有人用金属茂( 没成功。 曲夹心型 )代替 TiCl4，没成功。后来将助催化剂改用 代替 MAO {MAO=(MeAlO)n}式 (11), 成功了。用这种催化剂生 成功了。 式 产聚烯已在美国、德国、日本实现工业化。 产聚烯已在美国、德国、日本实现工业化。 • Al(Me)3+H2O （MeAlO) n （11） ）
开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富 钒的开环茂是交错型的 , 熔点在-20℃以下) 铁的是覆盖型的 ,(熔点在 ℃以下 熔点在 铬的介于它们之间。 铬的介于它们之间。 周期表由左到右 , 开环金属茂的构象异构体由交 错型渐变为覆盖型。 错型渐变为覆盖型。
对于像2,4- 二甲基茂二烯基这样对称的开环茂 ,它 对于像 它 们的过渡金属夹心化合物，有旋转对映异构体， 们的过渡金属夹心化合物，有旋转对映异构体， 或叫构象对映异构体。 或叫构象对映异构体。 例如 (2,4-C7H11)2Fe，在构象角为 ，在构象角为59.7°时，应有 ° 两种构象异构体互为对映:9,10 。这两种异构体可 两种构象异构体互为对映 通过旋转相互转化,但需克服旋转势垒 28kJ/mol。 通过旋转相互转化 但需克服旋转势垒 。
有机金属配合物
PPh3 Ph3P Rh PPh3 Cl O + C R Cl CO Ph3P Rh PPh3 Cl + RCl
机理：
O PPh3 C Ph3P Rh PPh3 + R Cl 16e O Cl Cl C R PPh3 PPh3 18e
Ph3P Rh Cl
7-7-1-6 金属羰基化合物的反应
+ C O Nu
CO CO
(2) 在C上发生的亲核进攻
+ C O + Nu LnM O C Nu O LnM C Nu -
LnM
O E LnM C Nu
E
+
CO OC Mo OC CO
CO LiMe CO
CO CO OC Mo OC CO
C Me
O
- Li+
MeI CO CO OC Mo OC CO O
第七章
有机金属化合物
有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物（即 含M-C键的化合物）
配体_ 有机配体上的C原子可给与金属 电子的给电子配体 配体_配体的给电子作用与受电子作用都通 过 轨道实现的不饱和有机配体。 -酸 配体___不饱和有机配体既可以给出 电 子，同时又可以空的 轨道接受金属的电子。 由于配体的 轨道有受电性，根据Lewis酸 碱理论的概念，该种配体称为 酸。
一些配体可以同时具有几种电子对，其成 键情况取决于金属的性质：
R H C O M O C R H Low oxidation state M M O C H R high oxidation state M
HSAB原则在有机金属化合物中的应用：
软的配体易于和软的金属形成稳定的配合物 通常处于低的 氧化态， 如Mn(I), Co(I), Fe(II), Pt(II), Pt(0)… Pt(II) is soft but Pt(IV) is hard
机理：
O PPh3 C Ph3P Rh PPh3 + R Cl 16e O Cl Cl C R PPh3 PPh3 18e
Ph3P Rh Cl
7-7-1-6 金属羰基化合物的反应
+ C O Nu
CO CO
(2) 在C上发生的亲核进攻
+ C O + Nu LnM O C Nu O LnM C Nu -
LnM
O E LnM C Nu
E
+
CO OC Mo OC CO
CO LiMe CO
CO CO OC Mo OC CO
C Me
O
- Li+
MeI CO CO OC Mo OC CO O
第七章
有机金属化合物
有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物（即 含M-C键的化合物）
配体_ 有机配体上的C原子可给与金属 电子的给电子配体 配体_配体的给电子作用与受电子作用都通 过 轨道实现的不饱和有机配体。 -酸 配体___不饱和有机配体既可以给出 电 子，同时又可以空的 轨道接受金属的电子。 由于配体的 轨道有受电性，根据Lewis酸 碱理论的概念，该种配体称为 酸。
一些配体可以同时具有几种电子对，其成 键情况取决于金属的性质：
R H C O M O C R H Low oxidation state M M O C H R high oxidation state M
HSAB原则在有机金属化合物中的应用：
软的配体易于和软的金属形成稳定的配合物 通常处于低的 氧化态， 如Mn(I), Co(I), Fe(II), Pt(II), Pt(0)… Pt(II) is soft but Pt(IV) is hard
配位化学 中科院 有机金属配合物
非键轨道 八个轨道成键,可填一六e,
[四]由于立体效应不符合EAN规则,
例：V[CO]六 五 + 六 二 = 一七预e料其二聚体稳定 但实际上 V二[CO]一二 不如V[CO]六稳定
原因：当形成V二[CO]一二时,V的配位数变为七,配体 过于拥挤,配体之间的排斥作用超过二聚体 中V－V的成键作用, 所以,最终稳定的是V[CO]六而不是二聚体,
同族：生成配合物的倾向逐渐增强,
二. 蔡斯盐[Zeise盐]
K [PtCl三[C二H四]]·H二O
K[Pt(C2H4)C13]的结构
结构特点：
[一]配位的乙烯分子垂直于分子平面; [二]配位的乙烯分子中C-C键[一.三七 Å]比自由乙烯分子中C-C键[一.三三 七Å]明显增长;
[三]乙烯中二个C与Pt的距离相等; [四]配位的乙烯分子为非平面构型,四个氢原子有向 外移动的趋势,
*易形成金属羰基阴离子
Fe[CO]五 + 三NaOH
Na+[HFe[CO]四]- + Na二CO三+ H二
Fe二[CO]八 + 四OH-
[Fe二[CO]八]二- + CO三二- + 二
Cr[CO]六
Na/Hg Boiling THF
Na二[Cr[CO]五] + CO
* 氧化加成
Mn二[CO]一0 + Cl二
一二e 一八e
场弱时：eg* 二二e
[二]金属有机配合物大多遵从一八e规则.
*
t二g 有键
电子填充的成键轨道：
t二g
a一g
t一u eg
一八e
t二g
[三] EAN=一六的均为d八组态 Rh[I], Ir[I], Pd[II], Pt[II]的配合物 平面正方形结构
[四]由于立体效应不符合EAN规则,
例：V[CO]六 五 + 六 二 = 一七预e料其二聚体稳定 但实际上 V二[CO]一二 不如V[CO]六稳定
原因：当形成V二[CO]一二时,V的配位数变为七,配体 过于拥挤,配体之间的排斥作用超过二聚体 中V－V的成键作用, 所以,最终稳定的是V[CO]六而不是二聚体,
同族：生成配合物的倾向逐渐增强,
二. 蔡斯盐[Zeise盐]
K [PtCl三[C二H四]]·H二O
K[Pt(C2H4)C13]的结构
结构特点：
[一]配位的乙烯分子垂直于分子平面; [二]配位的乙烯分子中C-C键[一.三七 Å]比自由乙烯分子中C-C键[一.三三 七Å]明显增长;
[三]乙烯中二个C与Pt的距离相等; [四]配位的乙烯分子为非平面构型,四个氢原子有向 外移动的趋势,
*易形成金属羰基阴离子
Fe[CO]五 + 三NaOH
Na+[HFe[CO]四]- + Na二CO三+ H二
Fe二[CO]八 + 四OH-
[Fe二[CO]八]二- + CO三二- + 二
Cr[CO]六
Na/Hg Boiling THF
Na二[Cr[CO]五] + CO
* 氧化加成
Mn二[CO]一0 + Cl二
一二e 一八e
场弱时：eg* 二二e
[二]金属有机配合物大多遵从一八e规则.
*
t二g 有键
电子填充的成键轨道：
t二g
a一g
t一u eg
一八e
t二g
[三] EAN=一六的均为d八组态 Rh[I], Ir[I], Pd[II], Pt[II]的配合物 平面正方形结构
《有机金属络合物》课件
结晶性
有机金属络合物往往具有规整的 结晶结构，形成美丽的晶体。
溶解性
有机金属络合物的溶解性可通过 改变配体和金属离子的性质来调 控。
有机金属络合物的制备方法
1
直接合成法
配体和金属离子直接反应生成有机金属络合物。
2
配位反应法
通过配位反应将有机化合物中的亲核基团与金属离子配位，生成有机金属络合物。
3
还原反应法
配体取代反应
有机金属络合物中的配体可以发生取代反应，从而改变络合物的性质和结构。
氧化还原反应
有机金属络合物可以参与氧化还原反应，与其他化合物发生电子转移。
酸碱反应
有机金属络合物中的金属离子可以与酸或碱发生配位位点的变化。
有机金属络合物的物理性质
Hale Waihona Puke 颜色由于配体和金属离子的结构和电 子能级变化，有机金属络合物可 以呈现丰富多彩的颜色。
η^1配位模式的有机金属络合 物
η^1配位模式指的是配体中的一个原子与金属离子形成单点配位键的结构，常 见于π配体和硫醇等有机化合物。
η^2配位模式的有机金属络合物
η^2配位模式指的是配体中的两个原子与金属离子形成双点配位键的结构，常见于二烯烃和二磷酸等有机化合 物。
通过还原反应将有机金属配合物中的金属离子还原为金属，得到有机金属络合物。
有机金属络合物的结构特点
有机金属络合物的结构通常呈现层状、桥式或立体构型，与配体类型和金属离子配位数有关。
有机金属络合物的分类
根据配体和金属离子的性质，有机金属络合物可分为配位键型、不饱和键型、 插入键型、溶剂外络型等多种分类。
《有机金属络合物》PPT课件
有机金属络合物是一种重要的化学类别，结合有机化合物和金属离子，具有 丰富的化学性质和广泛的应用领域。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
✓ -配体：烯烃, 炔烃, 苯, 环戊二烯基, 其 他芳香烃。
• -配合物与-酸配合物有着根本区别：
• -配合物：配体的给予和反馈都通过配体的()轨道 的利用来完成的。
• -酸配合物：配体是利用轨道向金属方面成键， 并且通过-轨道表现出它们的-酸度。
第二节 金属羰基配合物
5-2-1金属羰基配合物的特点
2、按配体分类
(1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如-配合 物,-酸配合物, -配合物
(2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配 合物,炔烃配合物,环戊二烯类配合物(金属茂—夹心化合物) 等。
严格的区分是无意义的，如下例:
4-1-4 金属有机配合物分类
➢-配合物 ➢-酸配合物 ➢-配合物
➢ 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合 物。O之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为 147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－ 1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的 正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
2． 重要转折
1951年T.J.Kealy， P.L. Panson合成了二茂铁Fe(C5H5) 2 1952年 E.D. Fischer， G. Wilkinson同时确定二茂铁-夹心 结构(1973年，Nobel 奖) 1954 年 K. Ziegler ， G. Natta 研 究 确 立 了 Ziegler 催 化 剂 (Et3Al-TiCl4)对烯烃立体定向聚合的催化，导致烯烃聚合的工业 化生产，广泛应用烷基铝作烷基化试剂和金属配合物的还原剂。 (1963， Nobel奖) 2000 年 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子——聚乙炔而获 得诺贝尔奖。
-配合物： M L ✓ L给出的电子对为-孤对电子对。
✓ -配体：R-, H-
—>
—>
➢-酸配合物:
M —> L
✓ L给出的电子对为-孤对电子对，通过 反键*轨道接受反馈电子(-酸配体)。
✓ -酸配体：CO, PR3
➢-配合物:
M
—>
—> L
✓ L给出的电子对为-孤对电子对, 通过反 键*轨道接受反馈电子。
维基百科，自由的百科全书 有机金属化学是有机化学和无机化学交叠的一门分支课程，研 究含有金属（包括类金属）和碳原子键结的有机金属化合物， 其化学反应、合成等各种问题
4-1-2 金属有机配合物发展史
1． 开端
1827年 W.C. Zeise发现Zeise盐 K[(C2H4)PtCl3] 1849年 E. Frankland合成和研究了(C2H5) 2Zn 1890年 L. Mond合成Ni(CO) 4 1900年 V. Grignard合成格氏试剂RMgX（1912，Nobel奖）
还原出来的处于非常活化的状态才行。
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
第四章 金属有机配合物
一、金属有机配合物的简介 二、金属羰基配合物 三、烯烃和炔烃配合物 四、夹心结构配合物
本章学习要求
➢ 学习金属有机化合物的定义、分类，掌握有效原 子序数规则（EAN）及其应用；
➢ 学习金属羰基化合物的制备和性质，掌握其化学 成键特点；
➢ 学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学成键特点； ➢ 学习夹心结构配合物的制备和性质
此定义只是近似的。事实上，并无严格的定义，正如无机物和 有机物也难于严格区分一样，有许多提法， 如K[Fe(CN)6]， Hg(CN) 2为典型的无机化合物，但分子内存在着Fe-CN键。
From Wikipedia, the free encyclopedia Organometallic chemistry is the study of chemical compounds containing at least one bond between a carbon atom of an organic compound and a metal, including alkaline, alkaline earth, transition metal, and other cases. Moreover, some related compounds such as transition metal hydrides and metal phosphine complexes are often included in discussions of organometallic compounds.
5-2-2 羰基化合物的制备
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发 现的，是由CO通过还原镍丝制得。
继羰基Ni被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配 合物，其中一些实例示于下页表中：
羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜
2021/2/27
2
金属有机配合物 Organometallic compounds
第一节 金属有机配合物的简介 4-1-1 定义
一般认为， 凡含有一个或多个金属碳键((M-C)键,键和/或键) 的 化 合 物 ， 称 为 有 机 金 属 配 合 物 ( 化 合 物 ) 。 例 ： Li-C4H9, Pb(C2H5)4, Ni(CO)4, Fe(C5H5)2
4-1-3 金属有机配合物研究所用仪器
DryBox
Vaccum /Schlenck Line
4-1-4 金属有机配合物分类
1、 按金属离子分类 (1)、主族金属有机化合物 Be(C2H5)2，Ge(CH3)4 (2)、过渡金属有机化合物Ni(CO) 4 (3)、烯土金属有机化合物 La(C5H5)3