材料表面的硅烷化改性

实验64 材料表面的硅烷化改性

一．实验目的

1.利用硅烷偶联剂改性有机或无机材料。

2.制备无机-有机杂化粉体或薄膜材料。

二．实验原理

很多纳米材料都是重要的无机化工产品，是橡胶.塑料.油漆.油墨.造纸.农药及牙膏等行业不可缺少的优良原料。以SiO2纳米颗粒为例，纯粹制备的SiO2颗粒表面上存在着大量的羟基基团，呈极性.亲水性强，众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构，在这种立体网状结构中分子间作用力很强，应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中，颗粒的纳米效应很难发挥出来。如何将纳米SiO2均匀分散在高分子材料中，以提高聚合物材料的各项性能是一个重要的研究方向。

硅烷偶联剂发展至今已有一百多种产品，按Y有机官能团的不同，可分为链系基类硅烷偶联剂.氨基硅烷偶联剂.环氧基类硅烷偶联剂.烷基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂及双官能基型硅烷偶联剂等。

硅烷偶联剂处理技术原理简单.操作方便，其与材料表面的作用机理一直是研究的重点，目前关于硅烷在材料表面行为的理论有很多假设，主要有化学键理论.物理吸附理论.表面浸润理论.可逆水解平衡理论和酸碱相互作用理论等。

硅烷偶联剂分子含有两种反应性基团，化学结构可以用X3SiRY来表示，其中，X是可进行水解反应并生成硅烃基(Si-OH)的基团，如卤素.氨基.烷氧基和乙酰氧基等，硅醇基团可和无机物（如无机盐类.硅酸盐.金属及金属氧化物等）发生化学反应，生成稳定的化学键，将硅烷与无机材料连接起来。Y是非水解基团，可与有机基团如乙烯基.氨基.巯基.环氧基等起反应，从而提高硅烷与聚合物的粘连性。R是具有饱和键或不饱和键的碳链，将官能团Y 和Si原子连接起来。因此硅烷偶联剂分子被认为是连接无机材料和有机材料的“分子桥”，能将两种性质悬殊的材料牢固地连接在一起，形成无机相/硅烷偶联剂/有机相的结合形态，从而增加了后续有机涂层与基地材料的结合力。

一般来说，硅烷分子中的两个端基团既能分别参与各自的反应，也能同时起反应。通过适当的控制反应条件，可在不改变Y官能团的前提下取代X官能团，或者在保留X官能团的情况下，使Y官能团改性。若在水性介质中对Y官能团改性，那么X基团同时水解。则硅烷的作用过程依照四步反应模型来解释：

①与硅相连的3个Si-X基团水解成Si-OH;

②Si-OH之间缩合反应，脱水生成Si-OH的低聚硅烷；

③低聚物中的Si-OH与基体表面的-OH形成氢键；

④加热固化过程中发生脱水反应，与基材以共价键连接。

界面上硅烷偶联剂只有一个硅与基材表面键合，剩下两个Si-OH可与其他硅烷中的Si-OH 缩合形成Si-O-Si结构。

常用的硅烷偶联剂主要有;

(十二烷基三甲氧基硅烷）

（乙烯基三乙氧基硅烷）

（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）

（双（γ三甲基甲硅烷基丙基）胺）

（γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷）

SiO2纳米颗粒具有较大的比表面积和表面羟基的存在而具有反应活性，使其在橡胶.塑料黏合剂.涂料等领域有广泛的应用。但SiO2纳米颗粒的强亲水性导致了其难以在有机相中润湿和分散，限制了其超细效应的充分发挥，因此必须对其进行表面改性，目的是改变SiO2纳米颗粒表面的物化性质，提高与其有机分子的相容性和结合力，改善加工工艺。

三．实验设备及材料

1.实验设备：圆底烧瓶，酸度计，恒温水浴锅，温度计，搅拌器，干燥箱，电子天平。

2.实验材料：SiO2纳米颗粒，苯乙烯（用于SiO2颗粒表面接枝），乙烯基三乙氧基硅烷（VTES,作为改性偶联剂）；过硫酸铵（用于引发剂），甲苯（用作抽提溶剂）。

四．实验内容与步骤

（一）SiO2纳米表面的苯乙烯接枝改性

工艺试验是在四口烧瓶中进行的，悬浮液的PH值通过数目酸度计在线监控，通过恒温水浴槽的循环水来控制反应温度。主要实验步骤如下。

配置充分水解的硅烷偶联剂水溶液；称取一定质量的超细SiO2，在烧杯中用去离子水配制一定浓度的悬浮液，在超声分散30min，然后转移到四口烧瓶中，搅拌并升温，当温度达到70℃时，加入配置的硅烷偶联剂水溶液，恒温反应30min；以匀速缓慢滴加一定量的苯乙烯，反应温度控制在70℃，随后滴加过硫酸铵，反应2h；将悬浮液过滤.低温.烘干.称重，取出一定质量的试样，用甲苯在索氏提取器内分别抽提7h，低温烘干，研磨备用。图63.1为SiO2纳米颗粒通过乙苯基三乙氧基硅烷（VTES)改性后，接枝聚苯乙烯的反应示意图。

由于SiO2纳米颗粒表面含有-OH官能团，VTES经水解后得到Si-OH基团，二者可以通过缩合反应得到Si-O-Si的化学键，可以将VTES的-CH=CH2引入到SiO2纳米颗粒表面，在无机过氧化物引发剂过硫酸铵的作用下，可与苯乙烯单体发生自由基聚合，得到SiO2纳米颗粒为“核”，聚苯乙烯为“壳”的复合微球。

（二）性能表征

可采用红外光谱.透射电镜等方法手段对合成产物进行表征测试。

五．实验结果与讨论

1.透过投射电镜照片，可以观察改性前后SiO2颗粒的粒径的变化，以及在聚苯乙烯中的分散情况。如果改性后SiO2是松散的颗粒，说明乙烯基三乙氧基硅烷改善了SiO2纳米颗粒在有机相中团聚的问题。能够更够充分地发挥SiO2的在塑料和涂料等材料中的功能性。

2.在红外光谱的检测中。主要观察是否存在聚苯乙烯的特征峰，分别会出现在2850，1583，1493cm-1波数附近；硅羟基和水伸缩振动峰应该出现在3400cm-1波数附近，硅羟基弯曲振动峰波数应该在960cm-1左右出现，如果改性后此处的吸收峰明显减弱，说明改性后SiO2表面疏水性增强，提高了其在有机物的亲和性；与未改性处理的SiO2颗粒红外谱图外比较，如果在波数为1101cm-1和797cm-1的Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰变宽变弱，同样说明改性样品的表面接枝有聚合物。

3.有哪些表面含有羟基的材料适合用硅烷偶联剂进行改性。

4.除了制备纳米/聚合物复合微球外，利用硅烷偶联剂还能制备哪些有机-无机杂化材料。六．材料与研究内容

设计实验方案，拟利用硅烷偶联剂，原位改性TiO2纳米颗粒，并与聚酰亚胺（PI）树脂复合，得到TiO2颗粒分散均匀的复合薄膜。研究内容包括：

①选择制备TiO2纳米颗粒的前驱物-钛酸酯的选择；

②选择适合改性的硅烷偶联剂；

③确定实验参数；

④确定TiO2纳米颗粒/PI树脂的固化工艺，采用提拉法成膜。

设计实验的重点在于利用硅烷偶联剂的水解和缩合反应，有效地引入到TiO2颗粒表面，利用偶联剂另一端的基团，与PI树脂中的酸酐反应，从而提高TiO2在PI树脂中的分散性。

难点是如何控制钛酸酯和硅烷偶联剂水解的难度，总结水.醇的用量，反应温度以及体系的PH值等因素，从而得到原位改性的.粒径均匀的纳米颗粒。