第一章 量子力学基础知识
第一章 量子力学基础知识
《结构化学基础》讲稿第一章孟祥军第一章 量子力学基础知识 （第一讲）1.1 微观粒子的运动特征☆ 经典物理学遇到了难题：19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆ Newton 力学 ◆ Maxwell 电磁场理论 ◆ Gibbs 热力学 ◆ Boltzmann 统计物理学上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。
黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定：黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的。
按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。
Wien 假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
• 1900年，Planck （普朗克）假定：黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为ν, 能量为 ε=h ν 的整数倍的电磁能，即振动频率为 ν 的振子，发射的能量只能是 0h ν，1h ν，2h ν，……，nh ν（n 为整数）。
• h 称为Planck 常数，h ＝6.626×10－34J •S•按 Planck 假定，算出的辐射能 E ν 与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：●能量量子化：黑体只能辐射频率为 ν ，数值为 h ν 的整数倍的不连续的能量。
能量波长黑体辐射能量分布曲线 ()1/8133--=kt h c h eE ννπν1.1.2 光电效应和光子学说光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
第一章 量子力学基础
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动 量量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了， 但“定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
测物理量. 波函数应具有品优性 , 包括单值性、连续性 、平方可积性.
波函数的概率解释
例如, 坐标与相应的动量分量、方位角与动量矩等.
不确定原理可以用不同的方式来阐述, 最容易理解也 最常用的是电子的单缝衍射实验:
波是不确定性的表现
单 缝 衍 射
这个象征着科学 的标志, 迄今仍被有 些人认为是原子模型 的真实图像. 实际上, 它只是照耀过科学历 程的星光:
由于坐标与相应 的动量分量不可能同 时精确测定, 所以， 原子中的电子不可能 具有这种轨迹确切的 轨道.
(photoelectric effect), 后来导致了光的粒子学说. 1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图G为电 流表, V为电压表; C为阴极, A为阳极):
1898年，P.勒纳特确认放电粒子为电子, 并于1902年指出: 1.入射光线的频率低于一定值就不会放出光电子; 2.光电子的动能与光强度无关而与光的频率成正比; 3.光电流强度与光强成正比。
de Broglie波不仅对建立量子
力学和原子、分子结构理论有重要
意义，而且在技术上有重要应用.
使用de Broglie波的电子显微镜分辨率
第一章量子力学基础知识总结
第一章量子力学基础知识总结微观粒子的运动特征1.黑体辐射和能量量子化●黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。
●黑体辐射的能量量子化公式:●普朗克常数(h=6.626×10-34 J·s)2.光电效应和光子学说●只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子。
●不同金属的临阈频率不同。
●随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。
●增加光的频率，光电子的动能也随之增加●式中h为Planck常数，ν为光子的频率●m = h ／c2所以不同频率的光子有不同的质量。
●光子具有一定的动量(p)P = mc = h /c = h／λ●光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。
Ek = h －W3.实物微粒的波力二项性● E = h v , p = h / λ●光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为0的电子、原子和分子等）都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质，称为波粒二象性4.不确定度关系●具有波动性的粒子其位置偏差(△x )和动量偏差(△p )的积恒定.，有以下关系:量子力学基本假设1、波函数和微观粒子的状态●波函数ψ和微观粒子的状态●合格波函数的条件2、物理量和算符●算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。
如：sin，log等。
线性算符：Â( 1＋ 2)＝Â 1＋Â 2自轭算符：∫ 1*Â 1 d ＝∫ 1(Â 1 )*d 或∫ 1*Â 2 d ＝∫2(Â 1 )*d3、本征态、本征值和Schrödinger方程●A的本征方程Aψ= aψa 称为力学量算符 A 的本征值，ψ称为A的本征态或本征波函数，4、态叠加原理●若 1， 2… n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的 也是该体系可能的状态。
5、Pauli(泡利)原理●在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。
第一章1 量子力学基础
满足上述条件的波函数称为合格波函数或品优波函数 (well-behaved function)
(a)违反单值条件
(b)不连续
(c)一阶微商不连续
(d)波函数不是有限的
不符合品优函数条件的情况
（2）、Ψ 和CΨ 描述同一状态 C为一个非零的常数因子(可以是实数或复数)
ψ
2
重要的是在空间不同点的比值，而不是各点的绝对值大小。
r1 0.529 1010 m=52.9pm
玻尔 半径
氢原子轨道能量 1 me 4 R En 2 ( 2 2 ) 2 ,n 1, 2,3, n 8 0 h n
R 13.6eV
比较：多电子原子轨道能量
Z2 En R 2 n
玻尔理论的缺陷：旧量子论
● 玻尔理论仍然以经典理论为基础，定态假设
2、 电子衍射实验—德布罗意假设的实验验证
(1)戴维逊—革末电子单晶反射实验（1927年）
1925年，戴维逊和革末第一次得到了电子在单晶体中 衍射的现象(Ni 氧化，单晶)，1927年他们又精确地进 行了这个实验，实验发现，从衍射数据中求得的电子 的物质波波长与从德布罗意关系式中计算出的波长一 致。
2 2 l 2
求此波函数的归一化常数A。
nx A sin( ) l
(0 x l)
l A 1 A 2
2
2 l
二、假设Ⅱ：力学量和算符
1、算符的定义：一种运算符号，当将其作用到某一函数上 时，就会根据某种运算规则，使该函数变成另一函数
g Af
2、算符的性质 ①相等
定态（E2）→定态（E1）跃迁辐射
（3）量子化条件
电子轨道角动量 M n
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第一章 量子力学基础知识1.1 微观粒子的运动特征基本内容一、微观子的能量量子化1. 黑体辐射黑体:是理想的吸收体和发射体.Plank 假设:黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动,它只能发射或吸收频率为ν,数值为ε=hν整数倍的电磁波,及频率为ν的振子发射的能量可以等于:0hν,1 hν,2 hν,3 hν,…..,n hν.由此可见，黑体辐射的频率为ν的能量，其数值是不连续的，只能为hν的倍数，称为能量量子化。
2. 光电效应和光子光电效应:是光照射在金属样品表面上,使金属发射出电子的现象。
金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。
光电效应的实验结果:(1) 只有当照射光的频率超过某个最小频率ν时金属才能发射光电子，不同金属的ν值也不同。
(2) 随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。
(3) 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。
光子学说的内容如下：(1) 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比即：νεh =0(2) 光子不但有能量，还有质量（m ），但光子的静止质量为零。
按相对论质能联系定律，20mc =ε,光子的质量为:c h c m νε==2，所以不同频率的光子有不同的质量。
(3) 光子具有一定的动量(p) p=mc=c h ν=λh(4) 光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度:ττρτd dNN =∆∆=→∆0lim将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转移给电子。
电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。
2021mv h E w h k +=+=νν 当νh <w 时,光子没有足够的能量,使电子逸出金属,不发生光电效应,当νh =w 时,这时的频率时产生光电效应的临阈频率0ν,当νh >w 时从金属中发射的电子具有一定的动能,它随ν的增加而增加,阈光强无关。
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第一章量子力学基础知识0 l xx )I IIIII第一章量子力学基础知识§1.1 微观粒子的运动特征§1.2 量子力学基本假设§1.3 应用实例：箱中粒子的薛定谔方程及其解经典物理学（Classical Mechanics ）十九世纪末期，经典物理学的“完美”理论机械运动→牛顿（Newton ）力学电磁现象和光→麦克斯韦尔(Maxwell)方程热现象→热力学和统计物理学(Boltzmann & Gibbs)“There is nothing new to be discovered in physics now. All that remains is more and more precise measurement ”-Kelvin, Lord William Thomson§1.1 微观粒子的运动特征p 经典物理学的一些基本观点：①质量恒定，不随速度改变；②物体的能量是连续变化；③物体有确定的运动轨道；④光现象只是一种波动。
•经典物理学的研究范围：质量m >>原子分子速度v <<光速•物体接近光速时→相对论力学•研究对象向微观发展→量子力学Albert Einstein (1879-1955)§1.1 微观粒子的运动特征1.1.1 黑体辐射和能量量子化（Blackbody Radiation ）黑体：指在任何温度下能够完全吸收外来的辐射而不进行反射和透射的理想物体。
•黑体与热辐射达到平衡时，辐射能量密度随频率变化曲线的形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与空腔的形状及组成物质无关。
•1893年，维恩发现黑体辐射的位移律1.1.1 黑体辐射和能量量子化（Blackbody Radiation ）Wilhelm Wien(1864-1928)1896年维恩假设黑体辐射是由一些服从Maxwell 速率分布的分子发射出来的，得到了辐射能量密度与波长的经验关系式：Rayleigh-Jeans 公式:1900年10月，普朗克(Max Planck)提出新的黑体辐射公式:与所有实验数据均相符合，从该公式出发，在长波端可得到Rayleigh-Jeans 公式，在短波端得到Wein 公式。
第1章 量子力学基础知识
d 8 m E 2 2 dx h
2 2
8 m E 8 m E c1 cos( ) x c2 sin( ) x 2 2 h h
2 1 2 2 1 2
边界条件： x 0 , 0
2
x l , 2 0
8 m E 8 m E c1 cos( ) x c sin( ) x 2 h2 h2
1927年，美国, C. J. Davisson L. H. Germer 单晶 体电子衍射实验 G.P.Thomson 多晶金属箔电子衍射实验 质子、中子、氦原子、氢原子等粒子流也同样观 察到衍射现象，充分证实了实物微粒具有波动性， 而不限于电子。
22
氧化锆晶体的X射线衍射图
金晶体的电子衍射图
23
n h E 2 8m l
2
n 1,2,3,
nx ( x) c2 sin( ) l
nx ( x) c2 sin( ) l
nx c sin ( )dx 1 l 0
l 2 2 2
* d 1
nx 2 c sin ( ) 1 l 0
l 2 2 2
2 c2 l
25
波粒两相性是微观粒子运动 的本质特性，为微观世界的 普遍现象。
26
-1.1.4- 不确定关系(测不准原理)
x D A e O P
y
Q
A
O C
P psin
电子单缝衍射实验示意图
单 缝 衍 射
1.2 量子力学基本假设
量子力学是描述微观粒子运动规律 的科学。 电子和微观粒子不仅表现出粒性， 而且表现出波性，它不服从经典力 学的规律。
31
-1- 波函数和微观粒子的运动状态
第一章_量子力学的基础知识
m
0
c2
h
c2
（4）光子的动量为 pmh c/ch /
（5）光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律
1
①
hν < W 0
②
hν > W 0
W0
1 m2 2
W0
① 当 h < W0 (ho) 时，光子
没有足够的能量使电子克服 电子的束缚能而成为自由电 子，则不发生光电效应；
② 当 h > W0 (ho) 时，
D
狭缝到底片的距离远大于狭
缝宽度, CP≈AP，
e
sin＝OC/AO =/D
x A OC
P y
在p点的动量在x轴的分量就 是在该方向的不确定量
△px＝psin＝p/D=h/D 而坐标x的不确定量Δx即为 单缝宽度D
△x＝D, 所以 △x△px＝h
Q A
C O
P
psin
电子单缝衍射实验示意图
考虑二级以上衍射， x px ≥h 1
金属中发射的电子具有 一定的动能，发生光电
流，并随 增加而增加。
1
光电子动能mv 2/2
光子能量: E=hν 光子动量: p=h/λ 光电效应方程: mv2/2 =hν-W
(λ为入射光的波长, W为金属的功函数, m和v为光电子的质量和速度)
斜率为h
光频率ν
1
只有把光看成是由光子组成的光束才能理解光电效 应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象。光表 现出波粒二象性，即在一些场合光的行为像粒子，在另 一些场合光的行为像波。粒子在空间定域，而波却不能 定域。光子模型得到的光能是量子化的，波动模型却是 连续的，而不是量子化的。
1
按经典物理学理论
第一章量子力学基础
RH 1 1 ～ 1 1 ＝ 2 ＝ RH 2 2 2 hc n1 n2 n n 2 1
～
实物微粒的波粒二象性
德布罗意假说： ε＝ hν＝hu/λ p = h/λ ρ= K|Ψ|2 or ρ∝|Ψ|2
h/ p
h 2meT 1.226nm T / eV
ν/1014s-1
黑体辐射实验曲线
黑体辐射的解释
瑞利· 金斯公式 （麦克斯韦理论） ： 8 2 kT E ( , T )d d 3
c
普朗克· 金斯公式：
左
8h 3 d E ( , T )d c 3 e h / kT 1
维恩公式
（统计热力学理论） ：
第一章 量子力学基础
量子力学产生的背景 经典物理学的困难与旧量子论的诞生；实 物微粒的波粒二象性；不确定关系。 量子力学基本原理 波函数与微观粒子的状态；力学量和算符； 量子力学的基本方程；态叠加原理；电子自旋。 量子力学基本原理的简单应用 势箱中运动的粒子；线性谐振子；量子力 学处理微观体系的一般步骤与量子效应。
黑体辐射
黑体辐射模型
5 4
m-2 E (vT)/10-9J·
λБайду номын сангаас
2000K
3
维恩位移定律
T定，辐射频率：v v+dv 辐射能量：E(v,T)dv。辐射最强的 频率λmax随温度升高而发生位移： λmaxT=2.9×10－3 m· K
2
1500K
1
1000K
0 0 1 2 3
斯忒蕃公式
总辐射能量：E=σT4
爱因斯坦光子学说（1905年）
光是一束光子流。每一种频率的光能量都有一最小单位， 即为光子的能量ε： ε＝ hν 光的能量是量子化的，不连续的。 一束光的能量是hν的N微粒形式出现的集合体。 即: E = Nhν 光子密度： ρ= LinΔΝ/Δτ=dN/dτ Δτ→0 光子的能量和动量： 相对质能联系定律： εo = mc2，m = hν/c2 ＝h/cλ， 动量： p = mc = hν/c , p = h/λ 光子与电子相碰时服从能量守恒和动量守恒定律 hν＝W + T = hνo + ½ mv2，T = ½ mv2 = hν- hνo 光波强度与光子密度的关系：I = ρhν, ρ= dN/dτ I = Eo2/8π＋Ho2/8π＝Ψ2/4π (麦克斯韦方程） ρhν= Ψ2/4π ρ= K|Ψ|2
01第一章量子力学基础
2
sin
n
x
a
(
x)
均所 值以
， 只 能 求 位 置 的 平
x
* ( x )x ( x )dx
0
2
0
x
sin
2
n
xdx
2
0
x
1
cos
2n
2
x dx
1
(
0
x
x
cos
2n
x )dx
1
[
x2 2
0
2n
0
xd
sin
2n
x]
1
[
2 2
2n
1
2n
( x sin 2
x
1 2n
cos 4
x) ]
E h
E E2 E1
h
h
实物粒子的波粒二象性
de Broglie关系式为: ν= E / h λ= h / p λ= h / mv
λ h/ 2mT
不确定原理
量子力学公设
公设1
微观体系的状态可用一个状态函数或波函 数Ψ（q, t）描述，Ψ（q, t）决定了体系的全部 可测物理量.
波函数应具有品优性: 单值性、 连续性、 平方可积性.
n=4
n=3 n=2 n=1
波函数
概率密度
1.3.2 三维无限深势阱中的粒子
1.3.2 三维无限深势阱中的粒子
能量本征方程为：
本 征 函 数 与 本 征 值
三维无限深正方体势阱中粒子的简并态
三维无限深正方体势阱中粒子的波函数
定理：
简并本征函数的任意线性组合仍是原算符的具有同样 本征值的本征函数.
第一章 量子力学基础
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电子在确定的分 立轨道上运行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之间跃迁时才有 不连续的能量辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定:
m、v、r分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n是一系列正 整数. 由此解释了氢原子的不连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺 贝尔物理学奖.
假设 1
微观体系的状态可用一个状态函数或波函数Ψ（x, y, z, t） 描述， Ψ（x, y, z, t）决定了体系的全部可测物理量. 波函数应具有品优性, 包括单值性、连续性、平方可积性.
z 定态波函数 不含时间的波函数ψ(x,y,z)称为定态波函数。 （定态：概率密 度与能量不随时间改变的状态） z 波函数的具体表示形式 用量子力学处理微观体系时，要设法求出波函数的具体表示形 式。而波函数的具体表达式是由解Schrödinger方程得到的。 例如氢原子的1s态的波函数为： ψ 1s =
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，也 能解释原子的稳定性. 但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不 必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。 量子化条件是对的，半径有问题，角动量是错的； 仍属于经典力学，只是认为附加了一些量子化条件——称 为旧量子论
E = hv
λ= h / p
1.1.4 实物微粒的波粒二象性
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆逊用 多晶透射法证实了物质波的存在. 1929年, de Broglie获诺贝尔物 理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获得诺贝尔奖.
第一章 量子力学基础.
在量子力学中，最重要的一种本征方程是能量本征方程，
即定态Schrödinger方程(能量算符是Hamilton算符):
Ĥ =E
2
( 2 V ) E
2m
只有参数E取某些特定值时, 该方程才有满足自然条件的非零解
. 参数E的这些取值就是Hamilton算符的本征值，相应的ψ是
Hamilton算符的属于该本征值的本征函数.
力学量
算符
位置x，时间t
xˆ x,tˆ t动量的x Nhomakorabea分量px
pˆ
＝
x
i
x
角动量的z轴分量
Mˆ z
i
x
y
y
x
力学量 势能 V
动能 T=p2/2m 总能量 E=T+V
算符
Vˆ V
Tˆ
2 2m
2 x 2
2 y 2
2 z 2
dx 2
的本征函数。若是，求出本征值。
d2 (ex ) 1 ex dx 2
ex是算符的本征函数，本征值为1
d 2 (sin x) sin x sinx是算符的本征函数，本征值为-1 dx 2
d2 (2cos x) 2cos x dx 2
2cosx是算符的本征函数，本征值为-1
d2 (x3 ) 6x dx 2
三、能级公式的意义：
En
n2h2 8ml 2
(n
1, 2,3......)
受束缚的粒子的能量必须是量子化的，即边界条件迫使
能量量子化。（一维势箱的量子化是解方程自然得到的，
而非像旧量子论人为附加）
第一章量子力学基础
（3）粒子的动量平方px2值
假设三：本征方程
2 2 2 nx h d 2 ˆ x n 2 2 p sin 4 dx l l h 2 d n 2 nx 2 cos 4 dx l l l
h n 2 nx 2 sin 4 l l l
l
2 l nx ih d nx sin sin dx l 0 l 2 dx l
ih l
nx nx d sin 0 sin l l
l
2 xl
ih sin (nx / l) 0 l 2 x 0
2 ˆ ˆ H － 2 ＋V 8 m h2
：拉普拉斯算符
2 2 2 2 ＝ 2 ＋ 2 ＋ 2 x y z
19
假设三：本征方程
Schrö dinger方程算法解析
一个质量为m的 粒子，在一维 势井中的运动。
0 ， 0 ﹤x ﹤ l V= ∞ ， x ≤0 和 x≥ l
一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度
假设三：本征方程
总结: 势箱中粒子的量子效应：
1.存在多种运动状态，可由Ψ1 ，Ψ2 ，…，Ψn 等描述；
2.能量量子化；
3.存在零点能；
4.没有经典运动轨道，只有几率分布；
5.存在节点，节点多，能量高。
假设三：本征方程 箱中粒子的各种物理量
（1）粒子在箱中的平均位置
力学量 算符 力学量 算符
位置
x
ˆx x
ˆ p
ih ＝ － x 2 π x
x y y x
势能 V
第一章量子力学基础
第⼀章量⼦⼒学基础第⼀章量⼦⼒学基础知识⼀、概念题1、⼏率波：空间⼀点上波的强度和粒⼦出现的⼏率成正⽐，即，微粒波的强度反映粒⼦出现⼏率的⼤⼩，故称微观粒⼦波为⼏率波。
2、测不准关系：⼀个粒⼦不能同时具有确定的坐标和动量3、若⼀个⼒学量A 的算符A作⽤于某⼀状态函数ψ后，等于某⼀常数a 乘以ψ，即，ψψa A=?，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，其⼒学量A 具有确定的数值a ，a 称为⼒学量算符A的本征值，ψ称为A ?的本征态或本征波函数，式ψψa A=?称为A ?的本征⽅程。
4、态叠加原理：若n ψψψψ,,,,321为某⼀微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的ψ也是该体系可能存在的状态。
其中：∑=++++=ii i n n c c c c c ψψψψψψ332211，式中n c c c c ,,,,321为任意常数。
5、Pauli 原理：在同⼀原⼦轨道或分⼦轨道上，⾄多只能容纳两个电⼦，这两个电⼦的⾃旋状态必须相反。
或者说两个⾃旋相同的电⼦不能占据相同的轨道。
6、零点能：按经典⼒学模型，箱中粒⼦能量最⼩值为0，但是按照量⼦⼒学箱中粒⼦能量的最⼩值⼤于0，最⼩的能量为228/ml h ，叫做零点能。
⼆、选择题1、下列哪⼀项不是经典物理学的组成部分？ ( )a. ⽜顿(Newton)⼒学b. 麦克斯韦(Maxwell)的电磁场理论c. 玻尔兹曼(Boltzmann)的统计物理学d. 海森堡(Heisenberg)的测不准关系2、下⾯哪种判断是错误的？( )a. 只有当照射光的频率超过某个最⼩频率时，⾦属才能发⾝光电⼦b. 随着照射在⾦属上的光强的增加，发射电⼦数增加，但不影响光电⼦的动能c. 随着照射在⾦属上的光强的增加，发射电⼦数增加，光电⼦的动能也随之增加d. 增加光的频率，光电⼦的动能也随之增加3、根据Einstein的光⼦学说，下⾯哪种判断是错误的？( )a. 光是⼀束光⼦流，每⼀种频率的光的能量都有⼀个最⼩单位，称为光⼦b. 光⼦不但有能量，还有质量，但光⼦的静⽌质量不为0c. 光⼦具有⼀定的动量d. 光的强度取决于单位体积内光⼦的数⽬，即，光⼦密度4、根据de Broglie关系式及波粒⼆象性，下⾯哪种描述是正确的？( )a. 光的波动性和粒⼦性的关系式也适⽤于实物微粒b. 实物粒⼦没有波动性c. 电磁波没有粒⼦性d. 波粒⼆象性是不能统⼀于⼀个宏观物体中的5、下⾯哪种判断是错误的？( )a. 机械波是介质质点的振动b. 电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播c. 实物微粒波的强度反映粒⼦出现的⼏率的⼤⼩d. 实物微粒波的强度反映粒⼦出现的⼏率的⼤⼩，也反映了粒⼦在空间振动的强度6、下⾯对宏观物体和微观粒⼦的⽐较哪⼀个是不正确的？( )a. 宏观物体同时具有确定的坐标和动量，可⽤⽜顿⼒学描述，⽽微观粒⼦没有同时确定的位置和动量，需⽤量⼦⼒学描述b. 宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒⼦具有⼏率分布特性，不可能分辨出各个粒⼦的轨道。
第一章 量子力学基础总结
ψ c1ψ1 c 2 ψ 2 ... c n ψ n ci ψi
i 1
假设Ⅴ 微观粒子除空间运动外还作自旋运动
一维势箱
通解
2 d 2 ( x) E ( x) 2 2m dx 2mE 2mE ( x) A cos x B sin x
量 子 力 学 的 简 单 应 用
[
h
8 2 m h2 [ 2 2 V ( x, y, z )] ( x, y, z ) E ( x, y, z ) 8 m
N
2 V ( x, y, z )] ( x, y, z, t )
ih ( x, y , z , t ) 2 t
假设Ⅳ 如果ψ1、ψ2、ψ3、...、ψn是某个微观体系的可能状态，那么， 将这些状态线性组合得到的ψ也是这个体系可能存在的状态
第一章 量子力学基础
§1量子力学产生的背景 §2量子力学基本原理 §3量子力学基本原理的简单应用
刘杰 2012210605
黑体辐射 经典 力学 无法 解释 光电效应 氢原子光谱 光照在金属表面上，金 属发射出电子的现象。
能量量子化 光子学说 波尔理论
量 子 力 学 产 生 的 背 景
1 1 1 RH( 2 2 ) n1 n 2
2i ( x, t ) a0 exp[ ( x p x Et )] h
品优波函数条件：①单值函数②一阶微商连续③平方可积
假设Ⅱ 微观体系每一个可观察的力学量都对应于一个线性厄米算符 哈密顿算符 拉普拉斯算符 2
ˆ T
h
8 mቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2
2
ˆ H
h2
8 2 m
ˆ 2 V
第一章 量子力学基础知识
nh E 2 8m l
2
2
2 2 n 2 2 n 2 sin x 2m l l l
2 n 2 2 2 n 2 sin x 2m l l l
常数
原来函
山西大同大学化学与环境工程学院
定态Schrö dinger方程应用实例
(2)
x ( x ) c ( x )
m ( x) 和 n ( x)
对于势箱波函数，
，满足
* m ( x) n ( x)dx 0
m n
2 mx 2 nx sin sin dx l l l l x dx 0
1 0
l 0
* m ( x) n ( x)dx l0
1 l 0 cos(m n) x cos(m n) l l l
当粒子质量 m 和箱长 l 增大时，能级间隔变小。对于宏观物体 来说，m 和 l 很大，这个间隔可以当作零看待，还原到能量可以连 续变化的经典力学；但对于原子，分子那样大小的体系，这种能量
量子化就变得非常突出了。 山西大同大学化学与环境工程学院
定态Schrö dinger方程应用实例
b 零点能效应
根据公式 a 和 a
n时粒子的各种力学量。 n ( x) 是能量算符的本征函数，
* d 可求得量子数为 *d
除En 外还能求得下列力学量。
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定态Schrö dinger方程应用实例
例：已知一维势箱
n ( x)
试求 (1) 体系的能量E；
无本征值，但能 因为 n ( x) 不是坐标算符 x 的本征函数 x ， 求得平均值 * 计算结果表明，粒 x ( x) x ( x)dx
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光电效应的实验结果:
■ 只有当照射光的频率超过某个最
小频率 v 时金属才能发射光电子， 不同金属的v值也不同。
■
从光照到产生光电流的时间很短， 而与频率无关；只要光强 一般不超过10-9s。 足够，任何频率的光都应 光电子的最大初动能正比于照射 频率v与临域频率v0 的差值，而
6.6262 1034 J s 3 108 m s 1 0 h 6.00 107 m = 3.31〓10-19 J hc
h h 6.6262 10 34 J s (kg m 2 s 2 s 1 ) m 2 c c 3 108 m s 1 600 10 7 m
结构化学
§1.1 微观粒子的运动特征
不能解释
经典物理学解释：能量是连续变化的。 普朗克解释： 1900年，Planck M（普朗克）假定，黑体中
原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为 ,能量为 0h 的整数倍的电磁能，即黑体只能不连续地以
0 的整数倍一份一份地吸收或发射辐射能量。 h 称为能量量子 (quantum of energy)
Maxwell在十九世纪证明光是一种电磁波
Einstein在二十世纪初提出光具有波粒二象性
在承认光的波动的同时又承认光是由具有一定能量的粒
子（光子）所组成。这样光具有波动和微粒的双重性质，就
称为光的波粒二象性。标志光的粒子性的能量和动量，和标 志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式
粒 相互作用 子
电子的角动量：
nh M mvr 2
0 h2 2 r n 0.529n2 （〓10-10m） me e 2
氢原子总能量E应为其动能和势能之和：
1 e2 m e4 1 1 E m v2 ( ) 2 2 2 2 R 2 4 0 r 8 0 h n n
Wien（维恩）曲线
按经典理论只能得出能量随波长 单调变化的曲线：
Rayleigh-Jeans 把分子物理学中 能量按自由度均分原则用到电磁辐 射上，按其公式计算所得结果在长 波处比较接近实验曲线。 Wien 假定辐射波长的分布与
实验曲线
能 量
RayleighJeans (瑞利－ 金斯)曲线
Maxwell分子速度分布类似，计算
的传播速度为相速度u，不等于实物粒子的运动速度V。
（2）德布罗意波长的计算
例1: 求m=1.0〓10-3kg的宏观粒子以1.0〓10-2 m·-1 s
的速度运动时，粒子的de Broglie波长。
h
de Broglie关系式。形式上与Einstein关系式相同，但 却是一个新的假设。 De Broglie波的传播速度为相速度u, 不等于粒子运动速 度v; 它可以在真空中传播，因而不是机械波；它产生于所 有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波。 实物微粒波也称为德布罗意波。
【例题】 对于一自由粒子，有人作如下推导:
h E 1 mv p mv v v 2 h
请问错何处?
实物粒子
p h
光子
E h pc
c p h mc
mv
p2 E h 2m u
德布罗依(De Broglie)波与光波的区别： 光波的传播速度和光子的运动速度相等；德布罗依波
E = nhν
n = 0,1,2…
其计算得到的E v 值与实验观察到的黑体辐 射非常吻合。由此可见，黑体辐射频率为v 的 能量，其数值是不连续的，只能是hv 的整数倍 即能量量子化（quantization of energy）。
也就是说，黑体辐射是量子化的，一种振 动方式只能一份一份的能量激发，其数值是不
结果在短波处与实验较接近。
波长
黑体辐射能量分布曲线
经典物理学方法解释
Wien公式
E( , T ) c1 exp(c2 / T )
3
只适用于短波部分
Rayleigh-Jeans公式
8 E ( , T ) 3 c
2
kT
只适用于长波部分，引出了“紫外灾难”的争 论
Plank 1858 - 1947
经典物理无法解释氢原子光谱
玻尔(Bohr)理论
1913年，丹麦物理学家玻尔综合了普 朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及 卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻 尔理论： （1）定态(stationary state)规则: 能量不随 时间改变的状态，即原子处于定态不辐射 能量。基态(ground state), 激发态(excited state) （2）频率规则：
h
(2) 光为一束以光速c运动的光子流，其强度 I 正比于单位
体积内光子的数目即光子的密度
I h
结构化学
§1.1 微观粒子的运动特征
h h m 2 2 c c c
(3) 光子有一定的质量：
光子的质量与光的频率或波长有关。 注意：光子没有静止质量。 (4) 光子有一定的动量：
连续的，每一份最小能量称为量子。
像这种某物理量的变化是不连续的，而以 某一最小单位作跳跃式的增减，就称这物理量 的变化是“量子化”的，这一最小单位就叫 “ 量 子 ” 。 因 此 ， 后 人 将 Plank 的 假 说 称 为 “量子说”。
结构化学
§1.1 微观粒子的运动特征
2. 光电效应 (photoelectric effect)
光电效应:光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。
1889年, 斯托列托夫提出获 得光电流的电池方案 (左图G为电流表, C为阴极) 因光的作用而逸出的电子 称为光电子，光电子的定 向运动所形成的电流称为 光电流。
结构化学
§1.1 微观粒子的运动特征
经典理论不能解释光 电效应：
经典理论认为，光波
在20世纪初，经典物理学无法解释的实验现象：
黑体辐射(blackbody radiation)
光电效应(photoelectric effect)
氢原子光谱(line spectra of hydrogen atom)
三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用 1、黑体辐射和能量量子化 黑体——是指能够完全吸收照射在其上面各种 波长的光而无反射的物体。黑色物体或开一小 孔的空心金属球近似于黑体。黑体是理想化模 型。黑体并不一定呈黑色。
Einstein
mc 2 hv h p mc c c
(5) 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律。
光电效应的解释
当一束频率为v的光照射到金属表面时，根据能量 守恒原理，光子的能量hv 就会被电子所吸收，其中 一部分用来克服金属表面的吸引，另一部分就是电
子离开金属表面所具有的动能 。
第1章 量子力学基础知识
结构化学
目录
1 微观粒子的运动特征 2 3 量子力学基本原理 量子力学基本原理的简单应用
结构化学
§1.1 微观粒子的运动特征
一、量子力学产生的背景 19世纪前经典物理学： Newton-经典力学； Maxwell-电磁场理论
Gibbs-热力学；
Boltzmann-统计物理学
■
产生光电效应；光电子的 动能随光强增加而增加， 与光的频率无关。 与实验事实正好相反。
与光照强度。
■
在单位时间里从金属表面脱出的 光电子数与入射光强度成正比。
结构化学
§1.1 微观粒子的运动特征
爱因斯坦 (Einstein) — 光子学说
1905年，Einstein 在 Planck 能量量子化的启发下，提 出光子说： (1) 光的能量是不连续的，也是量子化的。其最小单位称 为一个光量子或简称光子，光子的能量为
算所得的黑体辐射能量随波长变化
的分布曲线，与实验所得曲线明显 不符。
图1.1 黑体辐射分布曲线
由图中不同温度的曲 线可见，①随温度增加，
辐射能Eν值增大，且其极
大值向高频移动，最大强 度向短波区移动（蓝移）。 ②随着温度升高，辐射总 能量（曲线所包围的面积） 急剧增加。
结构化学
§1.1 微观粒子的运动特征
h ,
E n nh
(n 1, 2,3 )
Planck 常数：h=6.626 〓 10-34 J· S
提出新的理论：能量量子化 1918年诺贝尔物理奖。
后来，普朗克（Planck）提出的能量量子化公式:
1 2h 3 h kt Ev 1 e 2 c
E E2 E1 h
h En2 En1
~ R ( 1 1 ) 2 2 c hc n1 n2
1 1 R( 2 2 ) n1 n2
Bohr理论的局限性
不能解释氢光谱的谱线强度、光谱精细结构、多 电子原子的光谱现象。
其假设的平面轨道与电子围绕原子核呈球形对称
=3.68〓10-36 kg
3. 氢原子光谱的不连续性
元素的原子被激发时，能受激而发光，形
成光源。将它的辐射线通过狭缝或棱镜，可以
分解为许多不连续的明亮的线条，称为原子光 谱。
氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到原子光谱。
656.3 486.1 434.1 410.2
nm
H
H
H
H
H
1885年巴尔麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 建立 了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世 纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：
Niels Bohr (1885-1962)
1922年, 诺贝尔 物理学奖.
E E2 E1 h
（3）角动量量子化规则：
h mvr n n 2
Bohr理论对氢原子光谱的解释