直链烷基苯磺酸盐(LAS)的生物化学降解知识交流

直链烷基苯磺酸盐(LAS)的生物化学降解杨龙（北京工业大学建筑工程学院，北京 100124）摘要：大量的表面活性剂的使用，给人们的生活带来了许多便利，但同时也污染了水环境。

表面活性剂中，阴离子表面活性剂最不容易降解，而阴离子表面活性剂中，使用量最大的是直链烷基苯磺酸盐(LAS)，本文对直链烷基苯磺酸盐(LAS)的生化降解机理、影响生化降解的因素等进行了综述。

LAS属于可生化降解型的有机物，但受到温度、pH值、LAS的初始浓度以及其它物质的影响。

降解LAS的微生物之间也会产生协同或竞争作用。

关键词：直链烷基苯磺酸盐；LAS生化降解机理；影响生化降解的因素The biochemical degradation of linear alkylbenzenesulphonateYANG Long(The college of Architecture and civil engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124) Abstract: With the widely utilization of surfactants, people's life become more and more convenient, but the water environment has been severely polluted. Anionic surfactants are least likely to degrade among Surfactants, and the use of linear alkylbenzenesulphonate（LAS）is the largest than other anionic surfactants. In this paper, the mechanism of biochemical degradation of LAS was reviewed, and the factors affecting the biochemical degradation of LAS was also reviewed. LAS can be degraded by biochemical methods, which could be influenced by temperature, pH value, the initial concentration of LAS and other coexisting substances. Microbe in the degradation of LAS may be competitive or synergistic.Keywords: linear alkylbenzenesulphonate; the mechanism of LAS biochemical degrada -tion; factors affecting the biochemical degradation根据中国洗涤用品工业协会数据可知，2009年我国表面活性剂行业产销汇总知，表面活性剂产量总计为1264994.4吨，销售量为1093560.2吨。

大量含表面活性剂的废水、废渣不可避免地排入了水体、土壤等环境，随之而来的环境污染问题也越来越严重，表面活性剂在环境中的大量存在会影响整个生态环境。

表面活性剂给人们的生活带来许多便利，比如洗洁精、洗衣粉、洗发水、沐浴露等合成洗涤剂，能够帮助人们清除污垢，但同时也造成了水体严重的污染。

表面活性剂的应用范围很广。

表面活性剂分子结构具有两亲性，即亲油性和亲水性，并能够使表面张力显著下降的物质。

表面活性剂主要用作洗涤剂，此外还用作乳化剂、分散剂、浮选剂、柔软剂、抗静电剂、防水剂等。

表面活性剂按基团的解离性质分为：阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，非离子表面活性剂。

其中降解速度顺序[1]为阳离子表面活性剂＞非离子表面表面活性剂＞阴离子表面活性剂。

《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006中规定阴离子合成洗涤剂的限值为0.3mg/L，在《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002中，一级A标准规定阴离子合成洗涤剂不大于0.5 mg/L，一级B标准阴离子合成洗涤剂不大于1.0mg/L。

阴离子表面活性剂中使用量最大的是直链烷基苯磺酸盐(LAS)、脂肪醇醚硫酸盐（AES）、烷基硫酸盐（AS）和α-烯基磺酸盐（AOS）这几类等，因而相应的有关生物降解性也就研究得多一些。

其中AS在有氧条件下是降解速度最快的一种阴离子表面活性剂。

然而在厌氧条件下AS难以降解。

前人总结出当阴离子表面活性剂的烷基链带有支链，且支链长度愈接近主链愈难降解。

LAS的降解速度随磺基和烷基链末端间距离的增大而加快，烷基碳原子数在6～12范围内链较长者速度快。

1.直链烷基苯磺酸盐(LAS)对环境的危害含LAS的废水能与土壤中的离子发生交换反应会改变土壤的物理化学性质。

有研究表明[2]，当LAS浓度高于50 mg/L时，LAS显著降低了土壤中交换态和碳酸盐结合态镉的含量，增加了土壤中铁锰氧化物结合态和有机结合态镉的含量，从而降低了土壤中镉的可移动性和生物有效性。

表面活性剂引起的急性毒性最终会导致水生细胞膜的通透性增加，胞内物质外渗，细胞结构逐渐解体，细胞结构逐渐解体，SOD（超氧化物歧化酶）、CAT（过氧化氢酶）、POD活性及叶绿素含量下降。

LAS废水进入土壤后，则会成为严重的压抑因子，引起微生物生态系统的紊乱，以致影响土壤正常的理化功能[3]。

进入水体的LAS，当浓度很低时，就会产生泡沫。

当产生大量的泡沫时，阻碍了水体和大气之间的气体交换，造成水质的恶化。

据研究，当进入污水处理厂污水中的表面活性剂达到一定浓度时，会影响曝气、沉淀、污泥硝化等诸多过程，饮用水中含有过多表面活性剂时会有不良的嗅和味，有油腻感。

同时LAS进入人体会产生很大的毒害作用，会影响酶的活性，扰乱人的生理代谢。

LAS也会对陆生植物、动物产生危害[4]。

S的降解机理近年来，生化处理技术得到了广泛的应用，对于污水的可生化性，一般认为，一般认为BOD／COD>0.45 表明生化性较好，BOD／COD在0.30—0.45之间表示可生化处理，BOD／COD 比值在0.25—0.30之间，较难生化处理，BOD／COD<0．25 不宜生化处理。

LAS发生氧化而使水体COD、BOD升高。

表面活性剂对环境的主要影响表现其生物降解性。

迄今为止,表面活性剂的发展在历史上出现了两次历史性的转变,第一次是在全球范围内兴起的从支链烷基苯磺酸盐(ABS)到直接链烷基苯磺酸盐(LAS)的转变;第二次是刚刚在欧洲兴起的用酯季铵盐(EQ)代替双长链双甲基季铵盐(DTDMAC),都直接与生物降解有关[5]。

与支链烷基苯磺酸盐(ABS)相比，直链烷基苯磺酸盐(LAS)较易为生物降解，主要是由分子结构决定的。

ABS不能被微生物降解的原因是碳氢测链中有一个4级碳原子（即直接和4个碳原子相连的碳原子），ABS结构如下:4级碳原子的链十分稳定，对化学反应和生物反应都有很强的抵抗性，因此ABS很难被生物降解。

而直链烷基苯磺酸盐（LAS）由于去掉了4级碳原子，使LAS较易为生物降解。

LAS结构如下:LAS的降解过程中，首先烷基末端的甲基被氧化为羧酸，再经β-氧化，每次减少两个碳，最终生成苯丙酸、苯乙酸或安息香酸的磺酸盐，然后进行脱磺化作用。

途径如下，苯环经过一羟基或二羟基化后开裂而被降解[6]。

环开裂后进一步被氧化，进一步转化为CO2和H2O。

LAS的β-氧化作用类似与脂肪酸的β-氧化作用。

β-氧化作用的提出是在19世纪初．为了弄清脂肪酸在细胞中的分解过程，Knoop(1904年)利用在体内不易降解的苯基作为标记物连接在脂肪酸的甲基末端，然后喂狗或兔。

结果发现，如喂苯环标记的奇数碳原子脂肪酸，动物尿中的代谢物为苯甲酸；如果喂苯环标记的偶数碳原子脂肪酸，则尿中发现的代谢物是苯乙酸。

β-氧化作用包括四个过程：脱氢、水化、脱氢、硫解。

经历多次β-氧化作用而逐步降解成多个二碳单位-乙酰CoA。

所产生的乙酰CoA，在一般的细胞中可进入三羧酸循环进行氧化分解。

降解LAS的微生物有细菌和放线菌，细菌如假单胞菌、邻单胞菌、黄单胞菌、产碱单胞菌、产碱杆菌、微球菌、大多数固氮菌等，放线菌如诺卡氏菌，不同的菌属会对不同有机物的去除扮演着重要角色。

有时微生物之间会产生协同作用，共同降解有机物；有时，微生物之间会相互竞争，致使去除有机物的效率降低。

微生物在环境中与污染物发生相互作用，通过其代谢活动，会使污染物发生氧化反应、还原反应、水解反应、脱羧基反应、脱氨基反应、羟基化反应、酯化反应。

Mausnet等曾根据有机污染物降解的进行程度将生物降解分为三种，即初级生物降解、环境容许的生物降解、最终生物降解。

有机污染物通过生物降解，从有机物向无机物转化，、水和其他无机物，并被同化为微生物的一部分。

阴离子表面活性剂LAS 完全被降解成CO2的去除同样也符合以上生化降解过程。

LAS易于降解且降解产物比母体分子毒性小，LAS的初级生物降解度一般3～5天就可达到90%甚至100%，最终生物降解度21天达到80%以上。

排放到环境中的LAS有50%左右先在下水道中降解，剩余的90%～95%能在污水处理厂被降解，其余的又能在污泥和土壤中降解[7]。

对于LAS降解的动力学，如果考虑微生物的生长和表面活性剂的降解，可用双曲线定律描述，又称之为Monod方程，此方程描述了在基质浓度较低时，微生物的比增长速率随基质浓度的增加而线性增加；在基质浓度较高时，比增长速率接近最大值，微生物的比增长速率与基质浓度无关。

S的生化降解研究进展水体中LAS的降解，既是生物过程，也是化学过程。

LAS属于易生化降解类物质。

对于LAS的生物降解性的研究，可以通过实验测定的方法进行，也可以采用近年发展起来的定量结构——生物降解性能关系（QSBR）的方法进行分析、预测。

陈胜慧,杨亚江[8]运用拓扑指数研究方法,证明阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐系列化合物的生物降解性与其结构及降解时间之间具有明显的相关性。

在传统的单变量QSBR—表面活性剂生物降解性与其结构之间的定量关系研究中引入第二变量时间因子,是一种新的尝试,补充和完善了QSBR,提高了结果的合理性和准确性,也扩大了其适用范围,为众多的同名系列化合物生物降解性的预测和评价提供了一种新的方式和手段。

范凤申等[9]研究表明，直链烷基苯磺酸钠（LAS）具有可生物降解性。

LAS具有强浸透性和吸附性，这使LAS对活性污泥微生物表现出一定的毒性，阻碍生物活性。