厦门大学高分子化学课件02(学生)PPT资料63页
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R p= － d[CO ]= O k3[C H + (O)2 H ]O [ ]H dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 K， =k1=[C+(OH )2] [A－] k2 [COO ][H H]A
[C+(OH )2]=k1[C k2[O A－ ]]O[HH]A 代入式 － d[C dO t]= O k1kH 3[Ck O 2[] A － O [ ] ]H H []A
k 2
O H
-
CO H+A
质子化+ 羧基
OH
C
+
OH+HO
质子化羧基
k3慢
k4
OH C OH OH
+
O
k 5
CO +H 2 O+H +
2.3 线型缩聚动力学
k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3 大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分 子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：
例：H
O C H 2C H 2O C O (C H 2)4C O O H n
M0
=
86
,Meg =
18
（2）聚合物的分子量
➢ 对于中等分子量以上的聚合物，Meg 可忽略不计，则：
Mn M0Xn M0 1p
2.3 线型缩聚动力学
高分子化学
外加酸催化缩聚反应
为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应 速率将由自催化和酸催化两项组成：
二、线形缩聚动力学 1. 自催化聚合反应
1(1p)2 2[M]2kt1 0
转化率低于80% 和高于93% 时,实验点偏离了直线关系。
前期的偏离是由于反应介质极性的变化;
[A-]值的变化不为常数;
反应初期反应物浓度极高, 存在浓度与 图 己二酸和一缩二乙二醇
活度之间的差异.
在166C下自催化聚酯化反
2.3 线型缩聚动力学
高分子化学
考虑催化用酸HA的离解平衡
H A
H ++A -
[H+ ][A－] KHA=
[HA]
[ HA] [ H+ ] [ A－] = KHA 代入式
－ d[CO ]= O k1 k3 H [CO ]O O [ห้องสมุดไป่ตู้]H H H [＋ ]
dt
k2K HA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速
1 1－P=k`C0t+1
P～t关系式
Xn=k`C0t+1 Xn～t关系式
高分子化学
Xn与反应时间 t 呈线性关系，由 斜率可求得 k`。
外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大 将近两个数量级，
工业生产总是以 外加酸作催化剂 来加速反应。
2.3 线型缩聚动力学
平衡缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视.
2.3 线型缩聚动力学
高分子化学
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A－]合 并成 k：
－dC = kC3 dt
表明自催化的聚酯反应呈三级反应
积分
1－1 C2 C02
=
2kt
由反应程度
P = 1－ N N0
羧基数用羧基浓度C代替
2.3 线形缩聚动力学
一、官能团等活性概念
官能团等活性设：反应物的两个官能团的反 应活性是相等的，它与链的长短无关；与另一 个官能团是否已经反应也无关。 在官能团等活性假设下，缩聚反应的每一步 反应的速率常数都相同。
Equal reactivity of functional groups
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大 简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程
2.3 线型缩聚动力学
根据反应程度关系式
N 0－ N C－ 0 C 1 － C
P=
=
=
∴C=1－P
N 0
C0
1
引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式 整理:
应三级动力学曲线
后期偏离是物料的损失和可逆反应的结果;
反应初期不重要的因素在后期很重要.
1. 自催化聚合反应 （2）聚合物的分子量
结构单元：聚合物链上每一个二元醇和每一个 二元酸的残基
数均聚合度 Xn ：每个聚合物链中所含结构单元
的平均数
M nM 0XnM egM 0 M eg
1p
式中，M0 为两种结构单元的平均分子量，Meg 是端基分子量
2.3 线型缩聚动力学
高分子化学
C ＝ Co (1－P)，代入上式
1 (1－P)2
=2C02kt＋1
1 Xn = 1－P
代入
P～t关系式
（Xn)2 =2C02kt＋1 Xn ～t关系式
表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系；
讨 论
聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；
以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。
一、官能团等活性概念
根据等活性理论，整个缩聚过程可以用两种 官能团之间的反应来表征。
聚 酯：－COOH ＋ －OH → －OCO－ ＋ H2O 聚酰胺：－COOH ＋ －NH2 → －CONH－ ＋ H2O
一、官能团等活性概念
☺ 理论解释:
大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子 官能团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完 全可以和低分子相比拟。
大分子上官能团同邻近大分子链上的官能 团的碰撞频率几乎与小分子的碰撞频率相等。
因此，在大分子上的官能团将与低分子 上的同样官能团具有相同的反应活性。
2.3 线型缩聚动力学
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。
以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：
O CO H+H A k1
令羟基和羧基等量，起始浓度为1，t时浓度为C
起始
C O O H +H O k 1
k-1
1
1
O
CO +H 2 O
0
0
t 时水未排出 C
C
1－C
1－C
水部分排出 C
C
1－C
nw（残留水浓度）
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差
水未排出时 －ddC t=k1C－ 2 k－1(1－C)2 水部分排出时－ddC t=k1C－ 2 k－1(1－C)nW
－ dC=kC 3+ka[H+]C2 dt
－ dC=(kC +ka[H+]C )2 dt
作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] >> kC，kC略去，并令k`= ka [H+]，
则
－dC = k`C2 dt
此时外加酸催化为二级反应
2.3 线型缩聚动力学
积分得 1－1 = k`t C C0
将 C ＝ Co (1－P) 代入上式
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 K， =k1=[C+(OH )2] [A－] k2 [COO ][H H]A
[C+(OH )2]=k1[C k2[O A－ ]]O[HH]A 代入式 － d[C dO t]= O k1kH 3[Ck O 2[] A － O [ ] ]H H []A
k 2
O H
-
CO H+A
质子化+ 羧基
OH
C
+
OH+HO
质子化羧基
k3慢
k4
OH C OH OH
+
O
k 5
CO +H 2 O+H +
2.3 线型缩聚动力学
k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3 大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分 子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：
例：H
O C H 2C H 2O C O (C H 2)4C O O H n
M0
=
86
,Meg =
18
（2）聚合物的分子量
➢ 对于中等分子量以上的聚合物，Meg 可忽略不计，则：
Mn M0Xn M0 1p
2.3 线型缩聚动力学
高分子化学
外加酸催化缩聚反应
为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应 速率将由自催化和酸催化两项组成：
二、线形缩聚动力学 1. 自催化聚合反应
1(1p)2 2[M]2kt1 0
转化率低于80% 和高于93% 时,实验点偏离了直线关系。
前期的偏离是由于反应介质极性的变化;
[A-]值的变化不为常数;
反应初期反应物浓度极高, 存在浓度与 图 己二酸和一缩二乙二醇
活度之间的差异.
在166C下自催化聚酯化反
2.3 线型缩聚动力学
高分子化学
考虑催化用酸HA的离解平衡
H A
H ++A -
[H+ ][A－] KHA=
[HA]
[ HA] [ H+ ] [ A－] = KHA 代入式
－ d[CO ]= O k1 k3 H [CO ]O O [ห้องสมุดไป่ตู้]H H H [＋ ]
dt
k2K HA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速
1 1－P=k`C0t+1
P～t关系式
Xn=k`C0t+1 Xn～t关系式
高分子化学
Xn与反应时间 t 呈线性关系，由 斜率可求得 k`。
外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大 将近两个数量级，
工业生产总是以 外加酸作催化剂 来加速反应。
2.3 线型缩聚动力学
平衡缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视.
2.3 线型缩聚动力学
高分子化学
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A－]合 并成 k：
－dC = kC3 dt
表明自催化的聚酯反应呈三级反应
积分
1－1 C2 C02
=
2kt
由反应程度
P = 1－ N N0
羧基数用羧基浓度C代替
2.3 线形缩聚动力学
一、官能团等活性概念
官能团等活性设：反应物的两个官能团的反 应活性是相等的，它与链的长短无关；与另一 个官能团是否已经反应也无关。 在官能团等活性假设下，缩聚反应的每一步 反应的速率常数都相同。
Equal reactivity of functional groups
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大 简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程
2.3 线型缩聚动力学
根据反应程度关系式
N 0－ N C－ 0 C 1 － C
P=
=
=
∴C=1－P
N 0
C0
1
引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式 整理:
应三级动力学曲线
后期偏离是物料的损失和可逆反应的结果;
反应初期不重要的因素在后期很重要.
1. 自催化聚合反应 （2）聚合物的分子量
结构单元：聚合物链上每一个二元醇和每一个 二元酸的残基
数均聚合度 Xn ：每个聚合物链中所含结构单元
的平均数
M nM 0XnM egM 0 M eg
1p
式中，M0 为两种结构单元的平均分子量，Meg 是端基分子量
2.3 线型缩聚动力学
高分子化学
C ＝ Co (1－P)，代入上式
1 (1－P)2
=2C02kt＋1
1 Xn = 1－P
代入
P～t关系式
（Xn)2 =2C02kt＋1 Xn ～t关系式
表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系；
讨 论
聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；
以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。
一、官能团等活性概念
根据等活性理论，整个缩聚过程可以用两种 官能团之间的反应来表征。
聚 酯：－COOH ＋ －OH → －OCO－ ＋ H2O 聚酰胺：－COOH ＋ －NH2 → －CONH－ ＋ H2O
一、官能团等活性概念
☺ 理论解释:
大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子 官能团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完 全可以和低分子相比拟。
大分子上官能团同邻近大分子链上的官能 团的碰撞频率几乎与小分子的碰撞频率相等。
因此，在大分子上的官能团将与低分子 上的同样官能团具有相同的反应活性。
2.3 线型缩聚动力学
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。
以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：
O CO H+H A k1
令羟基和羧基等量，起始浓度为1，t时浓度为C
起始
C O O H +H O k 1
k-1
1
1
O
CO +H 2 O
0
0
t 时水未排出 C
C
1－C
1－C
水部分排出 C
C
1－C
nw（残留水浓度）
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差
水未排出时 －ddC t=k1C－ 2 k－1(1－C)2 水部分排出时－ddC t=k1C－ 2 k－1(1－C)nW
－ dC=kC 3+ka[H+]C2 dt
－ dC=(kC +ka[H+]C )2 dt
作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] >> kC，kC略去，并令k`= ka [H+]，
则
－dC = k`C2 dt
此时外加酸催化为二级反应
2.3 线型缩聚动力学
积分得 1－1 = k`t C C0
将 C ＝ Co (1－P) 代入上式